31.5. Оптические ряды. Глицериновый альдегид

Как мы уже могли убедиться, в большинстве случаев применения стереохимии исходят из относительных конфигураций различных соединений, а не из абсолютных конфигураций. Чаще всего нас интересует, одинакова или различна конфигурация реагентов и продуктов, а не их абсолютная конфигурация.

До того момента, когда была впервые определена абсолютная конфигурация, существовала задача не только определения относительной конфигурации различных оптически активных соединений, но также и обозначения установленных конфигураций. Эта проблема была особенно насущной для углеводов — чрезвычайно важного класса полиоксиальдегидов и полиоксикетонов

В качестве стандарта был избран глицериновый альдегид поскольку он является простейшим полиоксикарбонильным соединением, способным к оптической изомерии. Его конфигурацию можно было связать с конфигурацией углеводов, а поскольку он содержит очень реакционноспособные функциональные группы, то его можно было превратить во множество других типов органических соединений и тем самым установить взаимозависимость между их конфигурациями. (+)-Глицериновому альдегиду была произвольно приписана конфигурация 1 и обозначение -глицериновый альдегид, а -глицериновому альдегиду — конфигурация II и обозначение -глицериновый альдегид. Отнесение конфигураций вызывалось

соображениями удобства, и с равной вероятностью можно было бы принять обратные обозначения. Однако впоследствии оказалось, что произвольно принятые конфигурации соответствуют истинным абсолютным конфигурациям.

Для других соединений можно установить связь их конфигураций с конфигурацией того или другого глицеринового альдегида при помощи реакций, в ходе которых не происходит разрыва связей с асимметрическим атомом углерода (разд. 7.2). На основании приписанных конфигураций глицеринового альдегида этим соединениям также можно было приписать конфигурацию. Оказалось, что эти конфигурации также являются истинными абсолютными конфигурациями; однако независимо от этого на протяжении многих лет они служили удобным способом для обозначения структурных взаимосвязей (см., например, рис. 31.1).

Установив таким образом зависимость между конфигурациями, соединениям, связанным с -глицериновым альдегидом, приписали конфигурацию а соединениям, связанным с -глицериновым альдегидом, — конфигурацию Символы таким образом, относятся к конфигурации, а не к знаку вращения, и мы имеем, например, -глицериновую кислоту и -(+)-молочную

кислоту. (Часто можно встретить обозначение и но их значение не всегда ясно. В настоящее время они обычно обозначают знак вращения; в литературе прошлых лет они относились к оптическим рядам. Именно из-за этой путаницы были введены символы

К сожалению, обозначения не лишены двусмысленности. Устанавливая связь глицеринового альдегида и молочной кислоты, мы можем осуществить последовательность стадий, в ходе которой не а -группа будет превращена в СООН-группу.

При помощи этих реакций -глицериновый альдегид будет превращен в -молоч-ную кислоту; в результате ранее показанных реакций -глицериновый альдегид превращался в -молочную кислоту. Поэтому кажется, что в зависимости от избранной схемы превращения можно обозначать любой из изомеров молочной кислоты как d-полочную кислоту. Первая схема превращений — более прямая и именно ее договорились считать определяющей. Следует отметить, что, несмотря на двусмысленность, связанную с использованием обозначений не существует никакой двусмысленности в определении конфигурационных взаимоотношений; мы придем к совершенно правильной конфигурации для и -молочных кислот независимо от пути, которым воспользуемся.

Символы позволяют однозначно указывать абсолютную конфигурацию веществ, поскольку их использование не связано с определением относительной конфигурации. Но именно вследствие этого такие символы ничего не говорят о конфигурационной взаимосвязи между двумя веществами; в каждом случае необходимо непосредственно сравнивать конфигурации.

Рис. 31.1. Связь конфигураций с конфигурацией глицеринового альдегида.

С другой стороны, обозначения не говорят ничего о конфигурации соединений, если нам неизвестен путь, при помощи которого устанавливалась конфигурационная взаимосвязь. Однако существует ряд общепринятых условных правил, особенно в случае углеводов благодаря которым эти обозначения чрезвычайно полезны.

(см. скан)