14. Алкилгалогениды. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АЛИФАТИЧЕСКОМ РЯДУ

14.1. Строение

Алкилгалогенидами называются соединения общей формулы где любая простая или замещенная алкильная группа, например:

Замещенные алкилгалогениды, конечно, вступают в реакции, характерные для других функциональных групп, имеющихся в молекуле, например нитрование хлористого бензила, окисление этиленбромгидрина, присоединение к бромистому аллилу, но как галогениды они реагируют в значительной степени подобно этил-, изопропил- или трет-бутилгалогенидам.

Соединения, в которых атом галогена связан непосредственно с ароматическим кольцом (арилгалогениды; например бромбензол), настолько отличаются от алкилгалоген идов и по методам получения, и по свойствам, что они рассматриваются отдельно в гл. 26. В настоящий момент важно знать, что арилгалогениды, как правило, очень инертны в реакциях, типичных для алкилгалогенидов.

14.2. Номенклатура

Мы уже знаем, что алкилгалогениды можно называть как по рациональной номенклатуре, так и по системе IUPAC.

14.3. Физические свойства

Вследствие большого молекулярного веса температуры кипения алкилгалогенидов значительно выше, чем температуры кипения алканов с тем же числом атомов углерода.

Табмща 14.1 (см. скан) Физические свойства алкилгалогенидов

Для данной алкильной группы температура кипения повышается с увеличением атомного веса галогена, так что фториды имеют самые низкие, а иодиды — наиболее высокие температуры кипения.

Хотя алкилгалогениды — полярные соединения, они нерастворимы в воде, вероятно, вследствие того, что они не способны образовывать водородные связи. Они растворимы в обычных органических растворителях. Иод-, бром- и полихлорпроизводные тяжелее воды.

14.4. Промышленные источники

В промышленном масштабе алкилгалогениды, главным образом хлориды из-за дешевизны хлора, получают чаще всего прямым галогенированием

углеводородов при высокой температуре, необходимой для протекания свободнорадикальных реакций, например:

Обычно образуются смеси изомеров и соединений с различным числом атомов галогена; тем не менее эти реакции находят применение в промышленности, поскольку эти смеси можно использовать без разделения или выделить компоненты фракционной перегонкой.

Некоторые важные галогениды получают методами, аналогичными используемым в лаборатории, например хлористый винил

Многие соединения фтора получают не прямым фторированием, а заменой хлора на фтор при действии неорганических фторидов

Очень важные полифториды, известные под названием фторуглеродов, получают замещением атомов водорода на фтор при действии неорганическ их фторидов на углеводороды (пер — полностью замещенный).

Трехфтористый кобальт является удобным фторирующим агентом.

14.5. Методы синтеза

Ниже приведены методы, используемые для синтеза алкилгалогенидов в лаборатории.

МЕТОДЫ СИНТЕЗА АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ

(см. скан)

Алкилгалогениды почти всегда синтезируют из спиртов, которые получаются в промышленном масштабе (разд. 15.6) или легко синтезируются в лаборатории (разд. 16.9 и 16.10). Хотя некоторые спирты склонны к пер егруп-пировкам (разд. 16.4) при замене группы ОН на галоген, эту тенденцию можно свести к минимуму, используя галогениды фосфора.

Некоторые галогениды лучше получать прямым галогенированием. Наиболее важные из этих способов заключаются в замещении очень реакционно-способных аллильных или бензильных водородов на галоген

Йодистые алкилы часто получают обработкой соответствующих бромидов или хлоридов раствором иодистого натрия в ацетоне; менее растворимый бромистый или хлористый натрий выпадает в осадок, и его можно отфильтровать.

14.6. Реакции

Ион галогена — очень слабое основание. О его нежелании разделять свои электроны свидетельствует его тенденция отдавать ион водорода, т. е. высокая кислотность галогеноводородов.

Галоген, связанный с углеродом, можно легко заменить в виде иона галогена на другое более сильное основание. Эти основания имеют свободную пару электронов и стремятся к относительно положительной части молекулы, т. е. стремятся к ядру, с которым можно разделить их электроны.

Основные богатые электронами реагенты называются нуклеофилами (от греческого любящий ядро). Типичными реакциями алкилгалогенидов являются реакции нуклеофильного замещения.

Вследствие легкости, с которой происходит замещение слабоосновных ионов галогена, их называют хорошими уходящими группами.

(Арил- и винилгалогениды вступают в реакции нуклеофильного замещения с большим трудом; разд. 26.7.)

Алкилгалогениды реагируют со многими нуклеофильными реагентами, как органическими, так и неорганическими, образуя большое число важных соединений. К этим реагентам относятся не только отрицательно заряженные ионы, например окси-, алкокси- и цианид-ионы, но и такие нейтральные соединения, как вода и аммиак; характерная особенность этих реагентов — наличие свободной пары электронов.

Нуклеофильное замещение галогена в алкилгалогенидах представляет собой одну из трех или четырех наиболее важных в синтетическом отношении органических реакций. Значение спиртов в большой степени обусловлено их легким превращением в алкилгалогениды, обладающие хорошими уходящими группами,

Чтобы дать представление о возможностях использования алкилгалогенидов, ниже приведено большое число реакций нуклеофильного замещения; многие из этих реакций подробно обсуждаются в следующих главах.

Известно (разд. 5.13 и 8.12), что алкилгалогениды вступают не только в реакции замещения, но также и реакции элиминирования — реакции, которые важны для синтеза алкенов. И элиминирование, и замещение протекают под действием основных реагентов, и, следовательно, между ними возможна конкуренция. Интересно выяснить, как различные факторы, такие, как строение галогенида и природа используемого нуклеофильного реагента, влияют на направление реакции.

Реакции нуклеофильного замещения и элиминирования алкилгалогени-дов будут рассмотрены довольно подробно, поскольку они хорошо иллюстрируют влияние структуры на реакционную способность, а также методы, которые можно использовать для установления механизмов реакций.

Наконец, алкилгалогениды можно восстановить каталитически или химически. Химическое восстановление проводят с помощью различных сочетаний металл — кислота, включая и известный двухстадийный синтез: образование и гидролиз реактивов Гриньяра. Восстановление 1,1-дигалоген-производных, получаемых в результате присоединения метилена, является ключевой стадией в синтезе циклопропанов.

РЕАКЦИИ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ

(см. скан)

14.7. Скорость реакции: влияние концентрации. Кинетика

Прежде чем перейти к обсуждению реакций нуклеофильного замещения в алкилгалогенидах, рассмотрим, какие факторы определяют скорость реакции.

Скорость химической реакции можно выразить как произведение трех факторов (разд. 2.20)

До сих пор это выражение использовалось для объяснения направления ориентации и относительной реакционной способности; при этом проводили сравнение скоростей различных реакций. В одинаковых условиях, которые можно контролировать (температура, концентрация), родственные реакции протекают с различными скоростями в основном потому, что они имеют различные энергетические факторы, т. е. различные . Часто различия в можно объяснить, используя для оценки устойчивости переходных состояний теорию строения.

Полезно также изучить отдельную реакцию, чтобы выяснить, как изменения условий влияют на ее скорость можно определить из измерения скоростей при различных температурах (разд. 2.20). Но наиболее ценную информацию о реакции дает изучение влияния концентрации на ее скорость.

Как же влияет изменение концентрации реагирующих веществ на скорость реакции при постоянной температуре? Увеличение концентрации не может изменить часть столкновений, имеющих достаточную для реакции энергию, или часть столкновений, имеющих соответствующую ориентацию; оно может только увеличить общее число столкновений. Если в каком-то определенном пространстве находится больше молекул, то они будут сталкиваться чаще и реакция будет идти быстрее. Частота столкновений и, следовательно, скорость реакции зависят от концентрации.