14.19. Доказательства E2-механизма

Какие же существуют доказательства -механизма? Реакции элиминирования, протекающие по второму порядку: а) не сопровождаются перегруппировками., б) проявляют значительный изотопный эффект, в) не подвергаются обмену водород — дейтерий, г) включают транс-элиминирование.

В условиях реакции второго порядка дегидробромирование немеченого изопропилбромида этилатом натрия происходит в 7 раз быстрее, чем меченого соединения Такой значительный изотопный эффект (разд. 11.13) свидетельствует о разрыве углерод-водородной связи в переходном состоянии на стадии, определяющей скорость реакции.

Для Е2-механизма следовало ожидать перечисленных выше особенностей (а и б). Стадия, определяющая скорость реакции (единственная стадия), представляет собой реакцию между молекулами алкилгалогенида и основания, в процессе которой разрывается связь углерод — водород; в этой реакции нет возможности для перегруппировки. Эти три факта исключают -механизм (образование карбониевого иона) для элиминирования второго порядка.

Существует еще один возможный механизм элиминирования, который также необходимо рассмотреть, — карбанионный механизм: на первой стадии отщепляется протон и образуется отрицательно заряженная частица, называемая карбанионом. Этот механизм, как и находится в соответствии с рассмотренными уже фактами.

Чтобы сделать выбор между этими двумя возможными механизмами, дегидробромирование (З-фенетилбромида было проведено в меченом спирте с использованием в качестве основания алкоголят-иона. В случае образования карбанионов следовало бы ожидать, что некоторые из них будут вновь присоединять протон с образованием исходного вещества.

Но при такой рекомбинации карбанион должен присоединять не протон, а ион

дейтерия, дейтрон, поскольку почти все молекулы спирта меченые а не

Масс-спектральный анализ -фенетилбромида. выделенного из реакционной смеси, показал, что он не содержит дейтерия. Аналогичные эксперименты с другими соединениями дали такие же результаты: в типичных реакциях элиминирования второго порядка не происходит обмена водород — дейтерий.

Таким образом, либо эти реакции протекают без участия карбанионов, либо карбанион теряет ион галогена значительно быстрее, чем присходит присоединение протона, — что возможно, но маловероятно.

[В некоторых случаях, когда из-за пространственных препятствий (см. ниже) реакция с трудом может происходить по Е2-механизму или карбанион особенно устойчив, обмен водород — дейтерий наблюдается, эти исключения лишь подтверждают данные выше обоснования.]

Наиболее убедительные доказательства -механизма были получены при исследовании стереохимии Дегидрогалогенирование 1-бром-1,2-дифенилпропана приводит, как и следовало ожидать, к 1,2-дифенилпро-пену. Однако алкилгалогенид имеет два асимметрических атома углерода и может существовать в виде дьух пар энантиомеров; каждая из пар является диастереомером по отношению к другой. Из одной пары энантиомеров

образуется только цис-алкен, а из другой — только транс-алкен. Реакция полностью стереоспецифична.

Для объяснения этого и других примеров следует принять, что бимолекулярная реакция протекает как -элиминирование: в переходном состоянии

уходящие группы должны быть расположены возможно дальше друг от друга, в анти-положении (разд. 4.5), а не в скошенной или заслоненной конформации (рис. 14.4). Таким образом, диастереомер I (или его энантиомер II) дает цис-алкен

и диастереомер III (или его энантиомер IV) — транс-алкен

Установлено, что цис-алкен образуется медленнее, чем транс-алкен, и это понятно. В переходном состоянии группы смещены из заторможенного

Рис. 14.4. -Реакция: транс-элиминирование. Уходящие группы должны находиться на максимально возможном расстоянии друг от друга, в анти-положеннн.

расположения в исходном соединении в заслоненное расположение в конечном веществе:

Взаимодействие между объемистыми фенильными группами, которое обусловливает меньшую устойчивость цис-алкена по сравнению с транс-алкеном, делает переходное состояние, приводящее к цис-изомеру, менее устойчивым, чем то, которое приводит к транс-изомеру.

Рис. 14.5. Только транс- 1,2-заместители могут занимать -положение, необходимое для -элнмннирования.

(Различия в устойчивости исходных диастереомеров сравнительно малы.)

транс-Элиминирование не является предпочтительным направлением -реакции: оно абсолютно требуемое. Чтобы убедиться в этом, необходимо перейти от соединений с открытой цепью к циклическим. В циклогексане 1,2-заместители могут находиться в анти-конформации, только если они аксиальные: это в свою очередь возможно, только если они имеют транс-расположение друг относительно друга (рис. 14.5).

Рассмотрим пример: -элиминирование неоментилхлорида приводит к смеси 75% ментена-3 и 25% ментена-2. Этого и следовало ожидать, поскольку

более устойчивый (наиболее замешенный) ментен-3 является предпочтительным продуктом. В то же время Е2-элиминирование диастереомерного ментилхлорида приводит исключительно к наименее устойчивому ментену-2.

Как же объяснить такие различия? В неоментилхлориде по соседству с галогеном имеются с каждой стороны по одному атому водорода, которые занимают транс-положение по отношению к галогену и которые могут оказаться в анти-конформации к нему. Каждый из этих водородов может отщепляться, и соотношение конечных веществ зависит, как обычно, от относительной устойчивости образующихся алкенов. В ментилхлориде имеется только один атом водорода в транс-положении к хлору, и только он один может отщепляться несмотря на то, что его отщепление приводит к менее устойчивому алкеиу.

Определенные взаимоотношения между уходящими группами свидетельствуют о том, что они уходят вместе. Если бы сначала отщеплялся водород с образованием карбаниона, то следовало ожидать, что галоген вследствие свободного вращения вокруг простой углерод-углеродной связи или обращения конфигурации карбаниона (разд. 27.4) сможет занять любое требуемое положение.

Ранее было показано, что присоединение по двойной углерод-углеродной связи может быть стереоспецифичным: либо транс, либо цис. Элиминирование, приводящее к двойной углерод-углеродной связи, также может быть стереоспецифичным: транс в рассмотренном примере (и во многих других) и цис лишь в некоторых случаях или нестерео-специфичным. Механизм каждой реакции должен вполне удовлетворительно объяснять определенную стереоспецифичность или ее отсутствие.

В данном случае, транс-элиминирование служит решающим аргументом в пользу одностадийного механизма; как ни странно, -присоединение галогенов является наиболее строгим доказательством двухстадийности этой реакции (разд. 28.18).

(см. скан)

(см. скан)