13.9. ЯМР. Площадь пика и определение числа протонов

Рассмотрим ЯМР-спектры (рис. 13.5) толуола, -ксилола и мезитилена и обратим внимание не только на положения сигналов, но и на их относительные интенсивности, которые оцениваются по величине пиков поглощения.

По высоте пиков видно, что пик (в сильном поле) протонов боковой цепи меньше, чем пик (в слабом поле) ароматических протонов в случае толуола, немного больше для n-ксилола и значительно больше для мезитилена. Более точное сравнение показывает, что отношение площадей пиков протонов боковой цепи и ароматических протонов составляет 3 : 5 для толуола, 3 : 2 (или 6 : 4) для n-ксилола и 3 : 1 (или 9 : 3) для мезитилена.

Рис. 13.6. ЯМР-спектр -трет-бутилтолуола. Расчет числа протонов.

Это отношение иллюстрирует общее свойстео всех ЯМР-спектров. Площадь под сигналом в ЯМР-спектре прямо пропорциональна числу протонов, вызывающих сигнал.

Это не удивительно. Поглощение каждого кванта энергии обусловлено одной и той же причиной: поворотом протона в тем же самом эффективном магнитном поле. Чем больше протонов повернулось, тем больше поглощенная энергия, тем больше площадь под пиком поглощения.

Площадь под сигналом в ЯМР-спектре измеряется электронным интегратором и обычно дается на спектре в форме ступенчатой кривой; высоты ступеней пропорциональны площадям пиков. Для ЯМР-спектров обычно используют бумагу, разлинованную в клетку, и поэтому высоты ступеней можно оценить просто подсчетом числа квадратов. Получается ряд цифр, которые находятся в таком же отношении, как и количества протонов различного типа. Этот набор цифр превращают в набор наименьших целых значений, точно так же как при расчете эмпирической формулы (разд. 2.29). Число протонов, дающих каждый сигнал, равно целому числу или его кратному (например, рис. 13.6).

Мы используем любые возможности для упрощения задачи. Если известна молекулярная формула и, следовательно, общее число протонов, из суммарной высоты пиков можно рассчитать число квадратов, приходящихся на один протон. Если предполагается наличие определенной группировки, дающей характерный сигнал, — альдегидной

(кликните для просмотра скана)

(-СНО) или карбоксильной (-СООН), протои которых дает пик далеко в слабсм поле, — можно использовать высоту этой ступени в качестве отправной точки. Отношение высот ступеней а с составляет . С другой стороны, поскольку известна молекулярная формула

Любым из этих путей находим, что для это ароматические протоны, следовательно, имеют дело с дизамещенным бензолом — Химический сдвиг для характерен для бензильных протонов, т. е. имеем Остается который с точки зрения для должен быть поскольку метильные группы отделены от кольца одним атомом углерода, то их сдвиг почти такой же, как для обычной алкильной группы. Соединение представляет собой трет-бутилтолуол (характер поглощения ароматических протонов свидетельствует о том, что это пара-изомер).

Рассмотрение приведенных ниже задач даст некоторые представления о том, какую колоссальную помощь оказывает «подсчет числа протонов» методом ЯМР при установлении строения соединения.

(см. скан)