35.9. Ориентация электрофильного замещения в нафталине

Нитрование и галогенирование нафталина протекают исключительно в -положение. Можно ли было ожидать, что реакции замещения будут происходить именно так?

При электрофильном замещении в бензольном кольце (гл. наблюдаемую ориентацию объясняли, исходя из следующих предпосылок: во-первых, лимитирующей стадией реакции является присоединение электрофильного реагента к ароматическому кольцу с образованием промежуточного карбониевого иона; во-вторых, это присоединение осуществляется так, что образуется наиболее устойчивый промежуточный ион карбония. Теперь посмотрим, можно ли применить этот же подход для реакции нитрования нафталина.

Атака нитроний-иона в -положение нафталина приводит к возникновению промежуточного карбониевого иэна, представляющего собой гибрид структур I и II, в которых положительный заряд сосредоточен в атакуемом кольце, а также нескольких структур типа III, в которых этот заряд перераспределен в другое кольцо.

Атака в -положение дает промежуточный ион карбония, представляющий собой гибрид структур IV и V, в которых положительный заряд распределен в атакуемом кольце, и еще несколько структур типа VI, в которых положительный заряд перераспределен в другое кольцо.

В структурах I, II и IV ароматический секстет в кольце, не подвергающемся атаке, сохраняется, и поэтому в этих структурах сохраняется полная энергия резонансной стабилизации одного бензольного кольца [36 ккал/моль . С другой стороны, в структурах типа III, V и VI ароматический секстет нарушается в обоих циклах с большой потерей в энергии резонансной стабилизации. Очевидно, структуры типа 1, II и IV гораздо более устойчивы.

Однако при атаке в -положение в резонансе участвуют две такие устойчивые структуры (I и II), а при атаке в -положение — лишь одна. На этом основании можно ожидать, что карбониевый ион, возникающий при атаке в -положение (а также переходное состояние, приводящее к этому иону), будет гораздо стабильнее, чем карбониевый ион (и соответствующее переходное состояние), возникающий при атаке в -положение, и поэтому нитрование будет значительно быстрее происходить в -положение.

При рассмотрении в дальнейшем различных аспектов химии многоядерных углеводородов мы убедимся в том, что вопрос об ориентации в общем можно рационально объяснить на основе этого же принципа: из большого числа структур, вносящих вклад в структуру промежуточного иона карбония, важными будут лишь те, образование которых требует наименьшей потери энергии резонансной стабилизации. Действительно, этот принцип объясняет ориентацию не только электрофильного замещения, но также и реакций окисления, восстановления и присоединения.