5.21. Перегруппировки карбониевых ионов
Очень часто дегидратация спиртов приводит к алкенам, образование которых не согласуется с предложенным механизмом. Двойная связь появляется в неожиданных местах; в некоторых случаях происходит даже изменение углеродного скелета, например:
Рассмотрим образование бутена-2 из 
-бутилового спирта. Отщепление воды от протонированного спирта приводит к н-бутильному карбониевому
иону. Отщепление водорода от атома углерода, соседнего с положительно заряженным атомом углерода, могло привести к бутену-1, но не к бутену-2, который в основном образуется:
Другие примеры аналогичны. В каждом случае можно сделать вывод, что если алкен действительно образуется из карбониевого иона, то это не тот ион карбония, который первоначально образовался из спирта.
Аналогичная ситуация возникает не только в реакции дегидратации. Идея промежуточного карбониевого иона объясняет факты, только если ее объединить с другим положением: ион карбония может перегруппироваться с образованием более устойчивого карбониевого иона.
н-Бутиловый спирт, например, образует н-бутильный карбониевый ион; он перегруппировывается во 
-бутильный карбониевый ион, который теряет ион водорода и образует (преимущественно) бутен-2.
Аналогичным образом 2-метилбутильный-1 карбониевый ион перегруппировывается в карбониевый ион с положительным зарядом на третичном атоме углерода.
Вторичный ион из 
-диметилбутана также превращается в соответствующий третичный карбониевый ион
Можно заметить, что в каждом случае перегруппировка происходит в направлении образования более устойчивого иона карбония: вторичного из первичного, третичного из первичного или вторичного.
Как же происходит перегруппировка? Ф. Уитмор (Университет штата Пенсильвания) предложил следующий механизм перегруппировки: к углероду, несущему положительный заряд, мигрирует атом водорода или алкильная группа с парой электронов от соседнего атома углерода. Углерод, от которого уходит эта группа, приобретает положительный заряд. Миграция водорода с парой электронов известна как гидридный сдвиг; аналогичная миграция алкильной группы известна как алкильный сдвиг. Это два
примера наиболее общего типа перегруппировок — 1,2-сдвиги, в которых мигрирующая группа перемещается к соседнему атому.
Перегруппировки при дегидратации можно объяснить следующим образом. Карбониевый ион образуется в результате отщепления воды от протонированного спирта. Если при 1,2-сдвиге атома водорода или алкильной группы может образоваться более устойчивый карбониевый ион, то происходит перегруппировка. Новый ион карбония теряет протон с образованием алкена.
В случае н-бутильного карбониевого иона, перемещение водорода приводит к более устойчивому втор-бутильному карбониевому иону; миграция этильной группы привела бы к образованию другого н-бутильного карбониевого иона. В случае 2-метилбутильного-1 карбониевого нона гидридный сдвиг приводит к третичному карбониевому иону и, следовательно, преобладает над метильным сдвигом, который приводит к образованию только вторичного иона карбония. В случае 3,3-диметилбутильного-2 карбониевого иона перемещение метальной группы может привести к образованию третичного карбониевого иона, что и происходит в действительности.
Исторически именно наличие перегруппировок привело к развитию теории карбониевых ионов. Реакции, которые кажутся различными, включают часто перегруппировки одного и того же типа. Поиски общего объяснения привели к концепции карбониевого иона. В настоящее время наличие (или отсутствие) перегруппировки такого типа является лучшим и иногда единственным доказательством в пользу (или против) промежуточного образования карбониевого иона.
При кратком рассмотрении химии карбониевых ионов будут обсуждены две реакции. Ион карбония может:
а) отщепить протон с образованием алкена,
б) перегруппироваться в более устойчивый карбониевый ион.
Этот список далее будет быстро расширяться.
При перегруппировке, как и в любой другой реакции карбониевого иона, атом углерода, обедненный электронами, приобретает пару электронов в данном случае от соседнего углеродного атома, который может лучше распределить положительный заряд.
