26.9. Влияние галогена на реакцию электрофильного замещения в ароматическом ряду
Галогены необычно влияют на реакцию электрофильного замещения в ароматическом ряду: они оказывают дезактивирующее действие, оставаясь орто, пара-ор иентантами. Дезактивация характерна в том случае, когда
оттягиваются электроны, в то время как орто, пара-ориентация характерна, когда подаются электроны (разд. 11.17). Может ли галоген и оттягивать и подавать электроны? Похоже, что именно это и происходит.
Мы знаем, что влияние заместителя на реакционную способность и ориентацию в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду определяется принципом: чем стабильнее промежуточный карбониевый ион, тем быстрее он образуется.
Рассмотрим сначала реакционную способность. Электрофильная атака на молекулу бензола приводит к образованию карбониевого иона I, атака хлорбензола — к иону II. Электроноакцепторный индуктивный эффект хлора усиливает положительный заряд в карбониевом ионе II, благодаря чему ион становится менее устойчивым, а реакция замедляется.
Для того чтобы объяснить ориентацию, сравним структуры карбониевых ионов, образующихся при атаке в пара- и мета-положения хлорбензола. Каждый из этих ионов представляет собой гибрид трех структур: III—V для пара- и VI—VIII для мета-положения. В одной из этих шести структур (IV) положительный заряд локализован на атоме углерода, с которым связан хлор. Вследствие своего индуктивного эффекта хлор наиболее сильно оттягивает электроны от углерода, с которым он связан, и этот эффект делает структуру IV особенно неустойчивой. Как и ранее (разд. 11.17), можно ожидать, что структура IV вносит очень незначительный вклад в гибрид; в результате этот гибрид будет менее стабильным, чем гибридный ион, образующийся при атаке в мета-положения. Итак, если бы единственным эффектом был индуктивный, то следовало ожидать не только дезактивиза-ции, но также и мета-ориентации.
Однако, объясняя такие факты, как затрудненность реакции замещения, длины связей и дипольные моменты, мы считали, что галоген может обобществлять более одной пары электронов с бензольным кольцом и может нести положительный заряд. Что же получится, если применить эту идею к
рассматриваемой проблеме? Ион, образующийся при атаке в пара-положение, представляет собой гибрид не только структур III—V, но также структуры IX, в которой хлор несет положительный заряд и связан с кольцом двойной связью. Эта структура должна быть относительно стабильной, поскольку в ней каждый атом (за исключением атомов водорода) имеет полный октет электронов (структура IX в точности аналогична структурам, предложенным для объяснения активации и орто, пара-ориентации 
и ОН-групп, разд. 11.18).
Такая структура невозможна для иона, возникающего при атаке в мета-положение. В той степени, в какой структура IX вносит вклад в гибрид, она делает более устойчивым ион, образующийся при атаке в пара-положение, по сравнению с ионом, образующимся при атаке в мета-положение. Хотя нельзя предсказать относительную важность двух факторов — неустойчивости IV и стабилизации IX, экспериментальные данные свидетельствуют в пользу того, что вклад структуры IX более важен.
Точно так же можно показать, что атака в орто-положение также дает ион (X—XIII), который может быть стабилизован перераспределением положительного заряда на хлор.
Галоген вследствие своего индуктивного эффекта стремится оттянуть электроны и тем самым дестабилизует промежуточный карбониевый ион. Этот эффект заметен при атаке во все положения, но особенно при атаке в орто- и пара-положения к галогену.
Вследствие своего резонансного эффекта галоген стремится подать электроны в кольцо и тем самым стабилизует промежуточный карбониевый ион. Эта подача электронов может эффективно осуществляться лишь при атаке в орто- и пара-положения к галогену.
Индуктивный эффект сильнее, чем резонансный эффект, и вызывает суммарное оттягивание электронов и, следовательно, дезактивацию для атакн во все положения. Резонансный эффект противостоит индуктивному эффекту для случая атаки в орто- и (или) пара-положения, и поэтому дезактивация будет меньше для случая атаки в орто, пара-положения по сравнению с атакой в мета-положение.
Таким образом, реакционная способность определяется более сильным индуктивным эффектом, а ориентация — резонансным эффектом, который, хотя и слабее, но, по-видимому, более селективен.
(см. скан)
Таким образом, единая структурная концепция — образование частичной двойной связи между галогеном и углеродом — помогает объяснить необычные физические и химические свойства таких кажущихся различными соединений, как арил- и винилгалогениды. Структуры, в которых имеется двоесвязанный галоген и которые вносят, по-видимому, существенный вклад в структуру как молекул, так и карбониевых ионов, не согласуются с привычными для нас понятиями (разд. 10.15). Однако имеются убедительные данные в пользу того, что некоторые связи углерод — галоген обладают двоесвязанным характером. И если это пока еще кажется нам странным, то лишь потому, что мы в действительности слишком мало знаем о строении молекул.
