8.24. Ионная полимеризация
До сих пор обсуждался только один тип полимеризации, протекающей через свободные радикалы. Однако использование других инициаторов или катализаторов позволяет провести полимеризацию через стадию образования промежуточных ионов: положительных ионов (катионная полимеризация), если в качестве катализатора используется кислота, или отрицательных ионов (анионная полимеризация), когда катализатором служит основание.
До 1953 г. почти все процессы полимеризации, имевшие промышленное значение, были свободнорадикального типа. Исключение составляла только полимеризация изобутилена, которая протекала в присутствии кислоты (катионная) и небольшого количества изопрена и приводила к бутилкаучуку, используемому для изготовления шлангов для автомобилей. Этот процесс можно рассматривать как расширение обсуждавшейся в разд. 6.15 димеризации
Однако с 1953 г. использование ионной полимеризации возросло до таких размеров, что произвело революцию в области полимеризации. Карл Циглер (Институт Макса Планка по исследованиям угля) и Джулио Натта (Политехнический институт в Милане), которые в 1963 г. за эту работу совместно получили Нобелевскую премию, предложили катализаторы, позволяющие контролировать процесс полимеризации в такой степени, которая была невозможна ранее. В состав этих катализаторов входят комплекс триэтилалюминия с хлоридом титана и тщательно раздробленный металлический литий. По-видимому, реакция заключается во внедрении молекул алкена в связь между металлом и растущей алкильной группой. Например, при образовании полиэтилена
В связи с использованием катализаторов Циглера — Натта рассмотрим только два аспекта. Во-первых, существует проблема разветвления цепи. Полиэтилен, получаемый в результате свободнорадикального процесса, сильно разветвлен. При высокой температуре, необходимой для этого процесса, растущие свободные радикалы присоединяются не только по двойной связи мономерной молекулы, но также 
отщепляют водород от уже образовавшейся цепи
В результате такого отщепления образуется свободнорадикальный центр, к которому может присоединиться молекула этилена, положив начало новому ответвлению. Эти сильно разветвленные молекулы полиэтилена слабо удерживаются вместе и находятся в беспорядочном состоянии; говорят, что соединение имеет низкую степень кристалличности. Температура плавления такого полиэтилена низка, и он обладает плохими механическими свойствами.
Полиэтилен, полученный в мягких условиях (не в результате свободно-радикальной полимеризации), содержит неразветвленные цепи. Он обладает высокой степенью кристалличности, имеет высокую температуру плавления и хорошие механические свойства.
Во-вторых, при использовании катализаторов Циглера — Натта можно осуществлять стереохимический контроль над процессом ионной полимеризации. Например, из пропилена можно получить любой из трех полимеров (рис. 8.8): изотактический, в котором все метальные группы расположены по одну сторону от цепи, синдиотактический, в котором метильные группы попеременно расположены то по одну, то по другую сторону цепи, и атактический, в котором метальные группы расположены беспорядочно по одну и по другую сторону от цепи.
При использовании катализатора, нанесенного на кристаллическое вещество, можно получить изотактический полимер. Катализатор, нанесенный на аморфное вещество, дает атактический полимер. Изотактический полипропилен представляет собой сильно кристалличное высокоплавящееся вещество, из которого делают прочные волокна, а атактический полипропилен — мягкий эластичный каучукообразный материал.
Катализатор Циглера — Натта позволил заполимеризовать изопрен в вещеово, фактически идентичное натуральному каучуку, — в цис-поли-изопрен-1,4.
Рис. 8.8. Полипропилен. а — изотактический; б - синдиотактический; в - атактический.
Этот процесс, так же как и образование изотактического полипропилена, представляет собой пример стереоселективного синтеза (разд. 8.9).
Полимеризацию этилена по Циглеру — Натта можно видоизменить для получения молекул только среднего размера 
и с определенными функциональными группами. Если, например, металлалкилы нагревать в присутствии этилена и никелевого катализатора, то образуется полимер, в котором углеводородные остатки образуют прямую цепь с четным числом атомов углерода с двойной связью на конце (алфены).
Большие количества таких 
алкенов используются в производстве детергентов. (Видоизмененный процесс, описанный в разд. 15.6, приводит к алфол-спиртам.)
«Химик, собирающийся построить гигантскую молекулу, находится в таком же положении, как и архитектор, проектирующий здание. В его распоряжении имеется ряд строительных блоков определенных форм и равмеров, и он должен соединить их вместе в структуру, которая будет служить определенной цели... Химия полимеров в настоящее время становится все более привлекательной областью исследований; в последние несколько лет открыты новые пути соединения блоков вместе — открытия, которые сулят получение большого количества материалов, прежде никогда не существовавших на Земле» (Дж. Натта, Scientific American, Sept. 1957, стр. 98).
