23.10. Сульфирование ароматических аминов. Диполярные ионы

Анилин обычно сульфируют спеканием его соли, бисульфата анилиния, при в основном образуется пара-изомер. В этом случае мы не можем обсуждать ориентацию на основании, как обычно, представлений о том, какой из изомеров образуется быстрее. О реакции сульфирования известно,

что она обратима, и поэтому вполне вероятно, что образование именно пара-изомера определяется положением равновесия, а не относительными скоростями образования изомеров (разд. 8.18 и 12.14). Кажется также вероятным, что по крайней мере в некоторых случаях, сульфирование аминов протекает по механизму, совершенно отличному от механизма обычных реакций ароматического замещения.

Но каков бы ни был механизм реакции, образуется главным образом -аминобензолсульфокислота, известная под названием сульфаниловая кислота и представляющая собой очень важное и интересное соединение.

Прежде всего, свойства этого соединения вовсе не соответствуют тому, чего следовало ожидать от соединения, содержащего аминогруппу и остаток сульфокислоты. Как ароматические амины, так и ароматические сульфокислоты имеют низкие температуры плавления; например, бензолсульфокислота плавится при а анилин — при Однако сульфаниловая кислота имеет столь высокую температуру плавления, что при нагревании она

разлагается (при 280-300 °С) прежде, чем будет достигнута температура плавления. Сульфокислоты обычно хорошо растворимы в воде; выше было показано, что сульфогруппу часто вводят в молекулу для того, чтобы сделать ее растворимой в воде. Однако сульфаниловая кислота не только нерастворима в органических растворителях, но также почти нерастворима в воде. Амины растворяются в разбавленных минеральных кислотах, превращаясь при этом в растворимые в воде соли. Сульфаниловая кислота растворима в водных основаниях, но нерастворима в водных растворах кислот.

Эти свойства сульфаниловой кислоты можно понять, если приписать сульфаниловой кислоте структуру I, в которой имеются и -группы. Сульфаниловая кислота представляет собой соль, но довольно специфического рода, называемую диполярным ионом (иногда называется также цвиттер-ионом, от немецкого двуполый). Этот ион является продуктом реакции между кислым и основным остатками, входящими в состав одной и той же молекулы. Ион водорода присоединяется к атому азота, а не коатому кислорода потому, что -группа — более сильное основание, чем -группа. Высокая температура плавления и нерастворимость в органических растворителях — это свойства, характерные для солей. Нерастворимость в воде также не является неожиданной, поскольку многие соли нерастворимы в воде. В щелочном растворе сильноосновной гидроксил-иан отрывает ион водорода

от слабоосновной -группы с образованием -аминобензолсульфонат-иона (II), который, подобно большинству натриевых солей, растворим в воде. В водном растворе кислоты, однако, структура сульфаниловой кислоты не изменяется, и поэтому соединение остается нерастворимым; сульфокислоты являются сильными кислотами, и их анионы (очень слабые основания) лишь в незначительной степени проявляют тенденцию принимать ион водорода от

Можно ожидать образования диполярных ионов во всех случаях, когда имеют дело с молекулами, содержащими как аминогруппу, так и кислую группу при условии, что амин будет более сильным основанием, чем анион кислоты.

(см. скан)