15.5. Водородная связь. Ассоциация

Температуры кипения углеводородов, по-видимому, определяются их молекулярным весом и строением; это справедливо для молекул, которые удерживаются вместе главным образом за счет ваидерваальсовых сил (разд. 4.14).

Таблица 15.2 (см. скан) Строение и температура кипения

В табл. 15.2 для сравнения приведены температуры кипения ряда соединений с близкими молекулярными весами, но с различной структурой. Так, диэтиловый эфир, который отличается от -пентана наличием в средней части цепи атома кислорода (молекулярный вес 16) вместо (молекулярный вес 14), имеет практически ту же температуру кипения, что и н-пентан. В то же время -бутиловый спирт кипит почти на выше. Как же объяснить такое большое различие в температурах кипения?

Рис. 15.1. Зависимость температур кипения гидридов от их молекулярного веса. Влияние водородной связи на температуру кипения.

Спирты содержат сильно полярную ОН-группу, и поэтому можно предположить, что различие в температурах кипения обусловлено большей полярностью молекул спирта. Такой фактор несомненно существует. Дипольный момент н-бутилового спирта (1,63) больше, чем дипольный момент диэтилового эфира (1,18), и гораздо больше, чем дипольный момент н-пентана (0). Необходимо преодолеть большие межмолекулярные силы, возникающие в результате диполь-дипольного взаимодействия, и, следовательно, кипение происходит только при более высоких температурах.

Рассмотрение других соединений, приведенных в табл. 15.2, позволяет предположить существование какого-то дополнительного фактора, а также наличие каких-то особых свойств у ОН-группы. Дипольные моменты альдегида, содержащего группу и н-пропилхлорида гораздо больше дипольного момента н-бутилового спирта, тем не менее эти соединения имеют гораздо более низкие температуры кипения. Влияние группы ОН очень велико, и вряд ли его можно объяснить простым увеличением полярности.

Чтобы понять эту проблему, обратимся к неорганической химии и рассмотрим температуры кипения ряда водородных соединений. Из рис. 15.1 видно, что в группах периодической системы уменьшение молекулярного веса сопровождается понижением температуры кипения. Из этого правила имеются три важных исключения: При переходе от к температура кипения уменьшается; для (когда можно

было бы ожидать температуру кипения около —100 С) она увеличивается до 19 °С. Несмотря на то что HF - наиболее легкий из всех галогеноводородов, он имеет самую высокую температуру кипения. В следующих двух группах наблюдается аналогичное увеличение температуры кипения для Однако в четвертой группе такого увеличения температуры кипения для первого члена группы нет: (самое легкое соединение) кипит ниже, чем Таким образом, три соединения представленные на рис. 15.1, выпадают из ряда и имеют аномально высокие температуры кипения.

Для объяснения этих аномалий на основании различных доказательств было предложено понятие водородной связи: атом водорода служит мостиком между двумя электроотрицательными атомами, причем с одним, из них он связан ковалентной связью, а с другим — электростатическими силами притяжения. Энергия этой электростатической связи около 5 ккал/моль [для большинства ковалентных связей эта величина составляет 50—100 ккал/моль Жидкости, молекулы которых удерживаются вместе водородными связями, называют ассоциированными жидкостями; их аномально высокие температуры кипения обусловлены большей энергией, необходимой для разрушения водородных связей. Водородные связи обычно изображают пунктирными линиями.

Водородная связь — это особенно сильное диполь-дипольное взаимодействие. Когда атом водорода связан с электроотрицательным атомом, электронное облако сильно смешается в сторону электроотрицательного атома, оставляя открытым ядро водорода. Большой положительный заряд слабо экранированного ядра атома водорода сильно притягивается отрицательным зарядом электроотрицательного атома второй молекулы. Это притяжение гораздо слабее, чем ковалентная связь, которая удерживает его около первого электроотрицательного атома, однако оно гораздо сильнее, чем другие диполь-дипольные взаимодействия.

Для образования водородной связи необходимо, чтобы электроотрицательными атомами были Лишь водород, связанный с одним из этих трех элементов, достаточно положителен, и лишь эти три элемента достаточно отрицательны, чтобы существовало необходимое притяжение. Эти три элемента способны концентрировать отрицательные заряды на своих маленьких атомах.

Спирты, так же как и вода, — ассоциированные жидкости, их аномально высокие температуры кипения обусловлены наличием водородных связей. В эфирах и альдегидах также имеется кислород, но они содержат водород, связанный лишь с атомом углерода; их атомы водорода недостаточно положительны, чтобы образовать заметную связь с кислородом. Растворимость низших спиртов в воде обусловлена водородными связями, которые могут существовать между молекулой воды и молекулой спирта, так же как между двумя молекулами спирта или между двумя молекулами воды.

В изучении водородной связи основную роль играет инфракрасная спектроскопия (разд. 13.4). В разбавленном растворе в неполярном

растворителе, например четыреххлористом углероде, или в газовой фазе, когда ассоциация между молекулами минимальна, этиловый спирт дает полосу колебаний при Если концентрация этилового спирта увеличивается, эта полоса постепенно заменяется более широкой полосой при

Образование связи водорода со вторым атомом кислорода ослабляет связь и понижает энергию, а следовательно, и частоту колебания.

(см. скан)