32 a,b-Непредельные карбонильные соединения

32.1. Структура и свойства

Обычно соединение, содержащее двойную углерод-углеродную связь и карбонильную группу, проявляет свойства, характерные для обеих функциональных групп. Непредельный сложный эфир или непредельный кетон по двойной углерод-углеродной связи вступают в реакции электрофильного присоединения кислот и галогенов, гидрирования, гидроксилировании и расщепления; по карбонильной группе они участвуют в реакциях нуклеофильного замещения, типичных для сложных эфиров, или нуклеофильного присоединения, типичных для кетонов.

(см. скан)

В -непредельных карбонильных соединениях двойные связи углерод — углерод и углерод — кислород разделены одной простой связью, т. е. двойные связи сопряжены.

Вследствие сопряжения подобные соединения проявляют не только свойства отдельных функциональных групп, но и некоторые другие свойства. В настоящей главе основное внимание будет уделено рассмотрению -непредельных соединений и особых реакций, характерных для сопряженных систем.

Таблица 32.1 (см. скан) Физические свойства -иепределъных карбонильных соединений

32.2. Номенклатура

Многие из важнейших непредельных карбонильных соединений имеют тривиальные названия, с которыми студенту необходимо познакомиться, например:

32.3. Методы синтеза

Существует несколько общих методов синтеза соединений этого типа: альдольная конденсация — для получения непредельных альдегидов и кетонов; дегидрогалогенирование -галогенкислот и конденсация Перкина — для получения непредельных кислот. Помимо этого имеется еще несколько методов, применимых для синтеза лишь отдельных соединений.

Все эти методы основаны на уже знакомых нам основных химических свойствах алкенов и карбонильных соединений.

(см. скан)

32.4. Взаимодействие функциональных групп

Из разд. 6.11 нам известно, что в реакциях электрофильного присоединения двойная углерод-углеродная связь активируется электронодонорными заместителями и дезактивируется электроноакцепторными заместителями. Двойная углерод-углеродная связь служит источником электронов для электрофильного реагента; легкость подачи электронов определяется природой групп, связанных с атомами углерода двойной связи. Таким образом, электронодонорные заместители стабилизуют переходное состояние, приводящее к первоначально образующемуся карбониевому иону, путем рассредоточения возникающего положительного заряда; электроноакцепторные группы дестабилизуют переходное состояние, поскольку усиливают его положительный заряд.

Группы и являются сильными акцепторами электронов, и поэтому можно ожидать, что они будут дезактивировать двойную углерод-углеродную связь по отношению к электрофильному присоединению. Именно это и наблюдается в действительности: -непредельные кетоны, кислоты, эфиры и нитрилы в общем менее реакционноспособны, чем простые алкены, к реагентам типа брома и галогеноводородов.

Однако подобное сильное оттягивание электронов, дезактивирующее двойную углерод-углеродную связь по отношению к реагентам, стремящимся получить электроны, в то же время активирует эту двойную связь по отношению к реагентам, богатым электронами. В результате -непредельных кетонов, кислот, сложных эфиров или нитрилов двойная углерод-углеродная связь очень подвержена нуклеофильной атаке и претерпевает ряд реакций нуклеофильного присоединения, которые не свойственны простым алкенам.