28.9. Стереохимия 1,2-сдвигов: конформационные эффекты

При обработке диастереомерных аминоспиртов (I и II) азотистой кислотой в качестве основных продуктов образуются различные по строению кетоны фенил, -метоксифенил)

При перегруппировке аминоспирта 1 в основном протекает миграция анизильной, а не фенильной группы, как этого и следовало ожидать на основании данных об относительной миграционной способности двух групп. Однако для аминоспирта II основной мигрирующей группой будет фенильная, а не анизильная. Каким образом это можно объяснить?

Группа при действии азотистой кислоты превращается в которая быстро отщепляется (в виде азота) с образованием карбониевого иона. В конформации (рис. 28.1) анизильная группа является группой,

расположенной в положении, благоприятном для атаки с тыльной стороны; в конформации 16 такой группой будет фенильная. Далее, из-за отталкивания объемистых ароматических групп более стабильна конформация 1а, которая поэтому будет преимущественной для иона; по этой причине анизильная группа и является предпочтительно мигрирующей группой.

Для диастереомера II наблюдается прямо противоположная ситуация. В данном случае наиболее стабильной конформацией будет конформация 11а, в которой фенильная группа находится в положении, предпочтительном для атаки с тыльной стороны.

Рис. 28.1. Конформационные эффекты при 1,2-сдвигах. В наиболее стабильной конформации группа мигрирует в анти-положение.

Таким образом, ход реакции определяется не природой групп, способных к миграции, а их относительным расположением в пространстве. Иначе говоря, ход реакции определяется скорее конформационными факторами, чем электронными.

Выше мы полагали, что скорости конкурирующих реакций — миграции анизильной группы и миграции фенильной группы — определяются относительным содержанием двух конформационных изомеров. Это допущение справедливо, если, как в данном случае, миграцияосуществляется относительно легко и происходит быстрее, чем взаимопревращение двух конформаций карбониевого иоиа. Однако если миграция осуществляется с трудом и происходит медленнее, чем взаимопревращение конформаций, то тогда относительные скорости реакций будут определяться относительной устойчивостью двух переходных состояний. И в этом случае мы получим тот же результат. Это справедливо и в общем случае, поскольку те же структурные факторы, которые определяют предпочтительность одной конформации по сравнению с другой, определяют предпочтительность переходного состояния, соответствующего одной из конформаций, по сравнению с переходным состоянием, соответствующим другой конформации (ср. разд. 4.32 и 7.8).

(см. скан)