19. Альдегиды и кетоны. I НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ

19.1. Структура

Альдегиды — это соединения общей формулы кетоны — соединения общей формулы Группы могут быть алифатическими или ароматическими

Как альдегиды, так и кетоны содержат карбонильную группу и их часто рассматривают вместе как карбонильные соединения. Наличие карбонильной группы определяет в основном химические свойства альдегидов и кетонов.

Вполне естественно, что большинство свойств альдегидов и кетонов сходны. Однако по соседству с карбонильной группой в альдегидах находится атом водорода, а рядом с карбонильной группой кетонов — два органических радикала. Это различие в структуре обусловливает различие в свойствах: а)альдегиды довольно легко окисляются, в то время как кетоны окисляются лишь с трудом; б) альдегиды обычно более активны, чем кетоны, в реакции нуклеофильного присоединения — характерной реакции карбонильных соединений.

Рассмотрим структуру карбонильной группы. Атом углерода карбонильной группы связан с тремя другими атомами -связями; поскольку эти связи используют -орбитали (разд. 2.23), они расположены в одной плоскости под углом 120° (2,094 рад) друг к другу. Остающаяся -орбиталь атома углерода перекрывается с -орбиталью кислорода, образуя -связь; таким образом, углерод и кислород соединены двойной связью. Часть молекулы, непосредственно окружающая углерод карбонильной группы, плоская; кислород, углерод карбонильной группы и два атома, непосредственно связанные с углеродом карбонильной группы, лежат в одной плоскости.

Электроны двойной связи связывают атомы сильно различающейся электроотрицательности, и поэтому они распределены неравномерно, в частности подвижное -облако сильно сдвинуто в сторону более электроотрицательного атома кислорода.

Экспериментальные данные подтверждают представления о структуре карбонильной группы, которые следуют из теории орбиталей. Метод дифракции электронов и спектроскопическое изучение альдегидов и кетонов показывают, что углерод, кислород и два других атома, связанных с углеродом карбонильной группы, лежат в одной плоскости; углы связи у углерода карбонильной группы близки 120° (2,094 рад). Большие дипольные моменты альдегидов и кетонов указывают на то, что электроны карбонильной группы распределены очень неравномерно. Ниже будет показано, каким образом физические и химические свойства альдегидов и кетонов связаны со структурой карбонильной группы.

19.2. Номенклатура

Тривиальные названия альдегидов образуются из названия соответствующих карбоновых кислот путем замены слова кислота словом альдегид.

Названия альдегидов по номенклатуре IUPAC образуются обычным путем. За основу берется наиболее длинная цепь, несущая СНО-группу, которую называют, прибавляя окончания -аль к названию соответствующего алкана. Положение заместителя обозначается цифрами, причем карбонильный углерод считается Отметим, что, как и в случае карбоновых кислот, атом по номенклатуре IUPAC соответствует -углеродному атому в обычных названиях

Простейший алифатический кетон имеет тривиальное название ацетон. Для большинства других алифатических кетонов обычно название составляется из названий двух групп, связанных с углеродом карбонильной группы, к которым прибавляют окончание кетон. Названия кетонов, в которых карбонильная группа связана с бензольным кольцом, имеют окончание фенон.

В соответствии с системой номенклатуры IUPAC за основу берется самая длинная цепь, несущая карбонильную группу, и к названию соответствующего алкана прибавляют окончание -он. Положение различных

групп обозначают цифрами таким образом, чтобы карбонильная группа получила низший номер.

19.3. Физические свойства

Полярность карбонильной группы делает полярными альдегиды и кетоны, поэтому они имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса. Сами по себе они не способны образовывать межмолекулярные водородные связи, поскольку содержат атомы водорода, связанные только с атомом углерода; вследствие этого их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов или карбоновых кислот. Для примера можно сравнить н-масляный альдегид (т. кип. 76 °С) и метилэтилкетон (т. кип. 80°) с н-пентаном (т. кип. 36 °С) и диэтиловым эфиром (т. кип. 35°), с одной стороны, и с н-бутиловым спиртом (т. кип. 118 °С) и пропионовой кислотой (т. кип. 141 °С) - с другой.

Низшие альдегиды и кетоны заметно растворимы в воде, вероятно, вследствие образования водородных связей между молекулами растворенного вещества и растворителя; растворимость резко уменьшается для членов ряда, начиная с . Альдегиды и кетоны растворимы в обычных органических растворителях (табл. 19.1).

19.4. Промышленные источники получения

Формальдегид получают окислением метилового спирта воздухом в присутствии катализатора

Формальдегид представляет собой газ (т. кип. -21 °С), и его используют либо в виде водного раствора (формалин), либо в виде твердого полимера — параформальдегида или триоксана Если требуется сухой

Таблица 19.1 (см. скан) Физические свойства альдегидов и кетонов

формальдегид, например в реакции Гриньяра, то его получают нагреванием параформальдегида или триоксана

Ацетальдегид, как мы уже знаем из разд. 8.13 и 18.5, получают гидратацией ацетилена или дегидратацией этилового спирта

Основное количество синтезируемого ацетальдегида используется для получения уксусной кислоты (разд. 18.5). Очень часто ацетальдегид

сохраняют в форме его тримера, паральдегида, Низкокипящий мономер можно получить нагреванием тримера с кислотой

Бензальдегид получают из толуола хлорированием в боковую цепь (разд. 12.15) с последующим гидролизом бензальхлорида

Этот метод находит некоторое применение при лабораторном получении ароматических альдегидов.

Салициловый альдегид и другие альдегиды, содержащие фенольные группы, синтезируют по реакции Реймера — Тимаиа (разд. 25.20).

Ряд ароматических альдегидов, используемых в парфюмерии и кондитерской промышленности, получают осторожным окислением непредельной боковой цепи природных соединений (разд. 25.4), например:

(см. скан)

Важные растворители — ацетон и метилэтилкетон — получают дегидрированием соответствующих спиртов

Ацетон также получают при брожении крахмала по Вейцману (разд. 15.6) и при синтезе фенола из гидроперекиси кумола (разд. 25.5).

Многие альдегиды и кетоны синтезируют лабораторными методами, описанньми в следующем разделе.

19.5. Методы синтеза

Лишь некоторые из многих лабораторных методов синтеза альдегидов и кетонов будут описаны ниже. Большинство из них нам уже знакомо. Некоторые из методов основаны на реакции окисления или восстановления, в которых спирт, углеводород или хлорангидрид превращаются в альдегид или кетон с тем же числом атомов углерода. Другие методы включают образование новых углерод-углеродных связей и дают альдегиды или кетоны с большим числом атомов углерода, чем в исходных веществах.

МЕТОДЫ СИНТЕЗА АЛЬДЕГИДОВ

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

В зависимости от доступности исходных веществ алифатические альдегиды можно синтезировать из спиртов или хлорангидридов алифатических кислот с тем же числом атомов углерода, а ароматические альдегиды — из метилбензолов или хлорангидридов ароматических кислот

Существует также ряд методов, при помощи которых альдегидная группа вводится в ароматическое кольцо; например синтез альдегидов, содержащих фенольную группу, по Реймеру — Тиману (разд. 25.20}.

Алифатические кетоны легко получаются из соответствующих вторичных спиртов, если последние доступны. Более сложные алифатические кетоны можно синтезировать по реакции хлорангидридов с кадмийорганическими соединениями

Особенно часто для получения сложных алифатических кетонов используется синтез при помощи ацетоуксусного эфира, который будет рассмотрен в разд. 30.4.

Ароматические кетоны, содержащие карбонильную группу, непосредственно связанную с ароматическим кольцом, можно легко синтезировать ацилированием по Фриделю — Крафтсу (разд. 19.7) или по модификации этой реакции, известной под названием перегруппировки Фриса (разд. 25.11)