5.6. Диастереомерия: геометрическая изомерия

Поскольку изомерные бутены-2 отличаются друг от друга только расположением атомов в пространстве (но имеют один и тот же порядок связи атомов), они принадлежат к общему классу, который называют стереоизомерами (разд. 3.1). Они, однако, не являются зеркальными изображениями друг друга и, следовательно, энантиомерами. Стереоизомеры, которые не являются зеркальными изображениями друг друга, называются диастереомерами.

Диастереомеры, возникающие в результате затрудненного вращения вокруг двойной углерод-углеродной связи, называются геометрическими изомерами. Изомерные бутены-2, следовательно, будут диастереомерами или, более точно, геометрическими изомерами.

Напомним, что расположение атомов, характеризующее определенный изомер, называется его конфигурацией. Конфигурации изомерных бутенов-2 представлены структурами I и II. Конфигурации обозначают при помощи приставок цис (от латинского: на этой стороне) и транс (от латинского: через), которые показывают, что метальные группы расположены по одну или по разные стороны от плоскости двойной связи. Для изомера с кип. 4 "С методом, который здесь не обсуждается, установлена цис-конфигурация, а для изомера с т. кип. 1 °С - -конфигурация.

Затрудненное вращение существует вокруг любой двойной углерод-углеродной связи, но оно вызывает геометрическую изомерию только при определенном расположении групп, связанных с углеродными атомами двойной связи. Чтобы обнаружить этот тип, следует написать возможные структуры (или, лучше, построить их молекулярные модели) и затем выяснить, являются ли они изомерами, или они идентичны. Из рассмотрения структурных формул следует, что пропилен, бутен-1 и изобутилен не могут проявлять изомерии; этот вывод соответствует экспериментальным фактам. Очевидно, что многие высшие алкены могут существовать в виде геометрических изомеров.

Если рассмотреть не только углеводороды, то можно обнаружить, что цис-транс-изомерия невозможна для 1,1-дихлор- и 1,1-дибромэтиленов и возможна для 1,2-дихлор- и 1,2-дибромэтиленов. В обоих случаях эти предположения подтверждены экспериментально. Были выделены изомеры со следующими физическими свойствами:

Из рассмотрения этих структур следует, что геометрическая изомерия невозможна, если заместители при любом атоме углерода одинаковы. Ниже приведен ряд примеров.

Явление геометрической изомерии носит общий характер и присуще любому классу соединений, содержащих двойную углерод-углеродную связь (или двойную связь другого типа).

Из приведенных выше примеров видно, что геометрические изомеры имеют различные физические свойства. Это справедливо для всех диастереомеров.

Пара диастереомеров отличается друг от друга по своим физическим свойствам, причем различны температуры плавления и кипения, показатели преломления, растворимость, плотность и т. п. В результате этих различий в температурах кипения и растворимости их можно, в принципе по крайней мере, разделить фракционной перегонкой или фракционной кристаллизацией; молекулы различны по форме и полярности, поэтому они по-разному адсорбируются и их можно разделить хроматографически.

Пара диастереомеров имеет аналогичные химические свойства, поскольку они принадлежат к одному и тому же классу. Однако их химические свойства не идентичны, поскольку строение диастереомеров не идентично; они реагируют с данным реагентом с различной скоростью.

При рассмотрении физических свойств алкенов (разд. 5.10) обсуждается один из методов, позволяющих определить, является ли вещество цис- или транс-изомером, т. е. один из методов установления конфигурации.

Пара геометрических изомеров, следовательно, является диастереомерами. В какую группу они попадают по другой классификации, в которой критерием служит легкость взаимного превращения стереоизомеров (разд. 4.6)? Этот вопрос подробно обсуждается в разд. 7.1. С точки зрения возможности выделения геометрические изомеры сходны с конфигурационными изомерами, поскольку в обоих случаях азаимное превращение требует разрыва связей — -связи в случае геометрических изомеров.