33.16. Метилирование

Прежде чем мы перейдем к определению размера цикла необходимо познакомиться с дополнительными данными по метилированию углеводов.

Известно, что обработка метанолом и сухим хлористым водородом дает метил-о-глюкозиды. Реакцию можно представить следующим образом:

В этой реакции альдегид шли, точнее, его полуацеталь) превращается, как обычно, в ацеталь.

Обработка метил-D-глюкозида диметилсульфатом и едким натром вызывает метилирование четырех оставшихся ОН-групп и дает тетраметил--метил--глюкозид

В этой реакции эфирные связи образуются по реакции, представляющей собой модификацию синтеза Вильямсона; это обусловлено относительно высокой кислотностью этих ОН-групп. (Почему эти ОН-группы имеют большую кислотность, чем ОН-группы обычных спиртов?)

Таким образом, теперь -группы имеются у каждого атома углерода в молекуле углевода, кроме атома, соединенного эфирной связью с если справедлива структура с шестичленным кольцом, то -группы будут у всех атомов углерода, кроме

Обработка тетраметил--метил--глюкозида разбавленной соляной кислотой удаляет лишь одну из -групп и дает

В этих мягких условиях гидролизу подвергается лишь реакционноспособная ацетальная связь; другие четыре группы , удерживаемые обычными эфирными связями, при этом не затрагиваются.

Аналогичные превращения типичны для метилирования любых моносахаридов. Сполна метилированные углеводы содержат ацетальные связи и простые эфирные связи; эти связи образуются различными путями и гидролизуются в неодинаковых условиях.