22.14. Стереохимия 1,2-сдвигов. Мигрирующая группа

Помимо данных, указывающих на то, какого рода стадии реализуются при расщеплении по Гофману, получены также данные, позволяющие

познакомиться в деталях с тем, как протекает стадия перегруппировки. Если оптически активный -фенилпропиоамид подвергается расщеплению по Гофману, то образуется -фенилэтиламин той же конфигурации и практически той же оптической чистоты.

Перегруппировка протекает с полным сохранением конфигурации у асимметрического атома углерода.

Эти результаты свидетельствуют о двух фактах. Во-первых, атом азота занимает то же относительное положение у асимметрического атома углерода, которое ранее занимал атом углерода карбонильной группы. Во-вторых, асимметрический атом углерода отрывается от атома углерода карбонильной группы не раньше, чем он начинает образовывать связь с атомом азота; если бы группа становилась действительно свободной в ходе миграции, то следовало бы ожидать значительной рацемизации. (Почему?) Переход мигрирующей группы от атома углерода к азоту можно представить следующим образом:

Многочисленные данные подтверждают, что для стереохимии всех 1,2-сдвигов характерна одна общая особенность: полное сохранение конфигурации мигрирующей группы.

(см. скан)