10.14. Ароматические свойства. (4n+2)-Правило Хюккеля

Выше ароматические соединения были определены как соединения» напоминающие бензол. Но какими именно свойствами бензола должно обладать соединение для того, чтобы его можно было отнести к числу ароматических? Помимо соединений, содержащих бензольные кольца, имеется еще множество других веществ, которые называют ароматическими, хотя некоторые из них внешне мало похожи на бензол.

Какие же свойства характерны для всех ароматических соединений?

С эмпирической точки зрения ароматическими соединениями являются соединения, молекулярная формула которых соответствует высокой степени ненасыщенности и которые тем не менее не вступают в реакции присоединения, характерные обычно для ненасыщенных соединений. Вместо реакций присоединения эти ароматические соединения часто наподобие бензола вступают в реакции электрофильного замещения. Наряду с инертностью в реакциях присоединения проявляется также необычная стабильность этих соединений — низкие значения теплот гидрирования и сгорания. Ароматические соединения имеют циклическую структуру — обычно содержат пяти-, шести- или семичленные циклы — и при их изучении физическими методами обнаруживается, что их молекулы плоские (или почти плоские). Протоны в этих соединениях имеют примерно такие же величины химических сдвигов в ЯМР-спектрах (разд. 13.18), как протоны в бензоле и его производных.

С теоретической точки зрения для того, чтобы соединение было ароматическим, в его молекуле должна содержаться циклическая система делокализованных -электронов выше и ниже плоскости молекулы; более того, облако -электронов должно насчитывать -электронов. Иначе говоря, для той степени устойчивости, которая характерна для ароматических соединений, одной делокализации недостаточно. В молекуле должно содержаться строго определенное число -электронов— 2, или 6, или 10 и т. д. Это требование, известное под названием правила или правила Хюккеля (по имени Эриха Хюккеля, Институт теоретической физики, Штуттгарт), основано на квантовой механике и связано с требованиями заполнения различных орбиталей, образующих -облако. Справедливость правила Хюккеля хорошо подтверждается фактами.

Рассмотрим некоторые данные, подтверждающие правило Хюккеля. В бензоле имеется шесть -электронов, ароматический секстет; число шесть является числом Хюккеля для Помимо бензола и подобных ему веществ (нафталин, антрацен, фенантрен, гл. 35), мы встретимся еще с большим числом гетероциклических соединений которые обладают четко выраженными ароматическими свойствами; как будет показано, к подобным

ароматическим гетеродиклам относятся те соединения, в которых может возникнуть ароматический секстет.

В качестве других примеров рассмотрим следующие шесть соединений, для каждого из которых приведена лишь одна резонансная структура:

Каждая молекула представляет собой гибрид пяти или шести эквивалентных структур, содержащих заряд или неспаренный электрон на каждом из атомов углерода. Тем не менее из этих шести соединений лишь два обладают необычно высокой стабильностью: циклопентадиенил-анион и цикло-гептатриенил-катион (тропилий-ион).

Циклопентадиен — необычайно сильная кислота для углеводорода что указывает на повышенную устойчивость аниона, образующегося при отрыве иона водорода. (Циклопентадиен — гораздо более сильная кислота, чем циклогептатриен, хотя анион последнего стабилизован за счет резонанса семи структур.) Дициклопентадиенилжелезо (ферроцен) представляет собой стабильную молекулу, имеющую структуру сэндвича, в котором атом железа находится между двумя ллоскими пятичленными циклами. Все связи углерод — углерод имеют длину 1,4 А . Кольца ферроцена вступают в типичные реакции ароматического замещения — сульфирование и реакцию Фриделя — Крафтса.

Среди циклогептатриенилпроизводных именно катион обладает необычными свойствами. Бромистый тропилий плавится выше растворим в воде, но нерастворим в неполярных растворителях и мгновенно осаждает при действии Подобное поведение необычно для органического бромида и заставляет предполагать, что даже в твердом состоянии имеют дело с ионным соединением в котором катион действительно является стабильным карбониевым ионом.

Рассмотрим электронную конфигурацию циклопентадиенил-аниона (рис. 10.5). Каждый атом углерода тригонально гибридизован и связан -связями с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода. Кольцо циклопентадиенил-аниона представляет собой правильный пятиугольник, углы которого [108° (1,885 рад)! лишь немного отличаются от тригональных [120° (2,094 рад)]; некоторая неустойчивость, возникающая из-за несовершенного перекрывания (угловое напряжение), более чем компенсируется за счет возникающей делокализации. Четыре атома углерода имеют по одному электрону на каждой -орбитали, пятый атом углерода (тот, который потерял протон, но в действительности, конечно, неотличимый от других) — пару электронов.

Рис. 10.5. Циклопентадиенил-анион. а — два электрона а -орбитали одного из атомов углерода, по одному электрону на -орбиталях у каждого из остальных атомов углерода; б — перекрывание -орбиталей с образованием -связей; в — -облака выше или ниже плоскости кольца; имеется всего шесть -электронов, т. е. ароматический секстет.

Перекрывание -орбиталей приводит к образованию -облаков, содержащих в сумме шесть электронов, т. е. ароматический секстет.

Аналогичным образом изображается конфигурация тропилий-иона. Он представляет собой правильный семиугольник {углы равны 128,5° (2,242 рад)]. Шесть атомов углерода имеют по одному -электрону, а седьмой — только пустую -орбиталь. В результате возникает ароматический секстет.

Рассмотренные ионы удобнее всего изображать следующим образом:

Чаще всего встречаются системы с числом Хюккеля, равным шести, что вполне понятно. Для того чтобы атомы ароматического кольца имели -орбитали, необходимо, чтобы они находились в -гибридизации и, следовательно, в идеале углы связей должны равняться того чтобы стало возможным перекрывание -орбиталей, приводящее к образованию -облака, ароматическое соединение должно быть плоским или почти плоским. Число тригонально гибридизованных атомов, которые могут образовать плоское кольцо без слишком сильного углового напряжения, равно пяти, шести или семи, а лишь плоское кольцо допускает достаточное перекрывание для образования -связи. Число Хюккеля, равное шести, соответствует числу -электронов, которые могут быть предоставлены в общую систему указанным числом атомов кольца. (Совсем не случайно, что бензол, служащий примером ароматического соединения, является также идеальной структурой: он содержит шесть атомов, способных отдать шесть -электронов и образующих шестиугольник, углы которого в точности соответствуют тригональным.)

Рассмотрим теперь, какие имеются данные в пользу того, что другие числа Хюккеля также являются «магическими числами»? В этих случаях нельзя ожидать, что ароматический характер будет обязательно проявляться в чрезвычайной устойчивости соединений, сравнимой с устойчивостью бензола и родственных соединений. Циклы с указанным числом атомов углерода будут слишком малы или слишком велики для того, чтобы в них могли хорошо разместиться тригонально гибридизованные атомы углерода. Поэтому любая стабилизация за счет ароматичности в значительной степени может быть скомпенсирована угловым напряжением или. малой степенью перекрывания -орбиталей или обоими факторами.

Устойчивость следует рассматривать только в плане сравнительном, как это было сделано выше для циклопентадиенил- и циклогептатриенил-производных, и доказательство наличия ароматичности следует видеть уже в том факте, что та или иная молекула оказывается стабильнее, чем родственные. Правило было полностью подтверждено экспериментально. В настоящее время задачей исследований является выяснение более сложного вопроса, а именно: при какой максимально неблагоприятной комбинации углового напряжения и электростатических отталкиваний из-за наличия нескольких зарядов все еще можно наблюдать проявление ароматичности?

(см. скан)

(см. скан)