32.6. Нуклеофильное присоединение

-Непредельное карбонильное соединение действием водного раствора цианистого натрия превращается в -цианкарбонильные соединения. Эта реакция эквивалентна присоединению элементов к двойной углерод-углеродной связи, например:

Аммиак и некоторые его производные (амины, гидроксиламин, фенил-гидразин и т. д.) присоединяются к -непредельным карбонильным соединениям с образованием -аминокарбонильных соединений, например:

Предполагается, что эти реакции происходят по следующему механизму

Нуклеофильный реагент присоединяется к двойной углерод-углеродной связи, давая гибридный анион I, который далее принимает [стадия (2)] ион водорода от растворителя, что приводит к конечному продукту. Этот ион водорода может присоединяться либо к -углеродному атому, либо к кислородному и давать, таким образом, либо кето-, либо енольную формы конечного продукта; в любом случае в конце концов образуется одна и та же равновесная смесь, в основном состоящая из кетоформы.

В примерах, которые мы только что рассмотрели, нуклеофильный реагент представляет собой сильно основной анион или нейтральное основание типа аммиака и его производных Это те же реагенты, которые, как нам уже известно, присоединяются к карбонильной группе простых альдегидов и кетонов. (В действительности нуклеофильные реагенты редко присоединяются к двойной углерод-углеродной связи в -непредельных альдегидах, а чаще всего — к очень активной карбонильной группе.)

Эти нуклеофильные реагенты присоединяются к сопряженной системе так, чтобы образовался наиболее устойчивый промежуточный анион I, представляющий собой гибрид структур II и III.

Как обычно, первоначально присоединение происходит по концевому атому в сопряженной системе, в данном случае по -углеродному атому, что обеспечивает возможность участия электроотрицательного кислорода в делокализации отрицательного заряда.

Таким образом, склонность -непредельных соединений к реакциям нуклеофильного присоединения определяется не просто присутствием электро-ноакцепторной карбонильной группы, а наличием сопряженной системы, допускающей образование резонансно-стабилизованного аниона -Непредельные альдегиды, кетоны, кислоты, эфиры и нитрилы находят широкое применение в синтезах, поскольку они содержат подобную только что описанной сопряженную систему.

(см. скан)