33.8. Увеличение длины углеродной цепи альдоз. Синтез Килиани — Фишера

В нескольких следующих разделах мы рассмотрим некоторые методы, при помощи которых альдозу можно превратить в другую альдозу. Эти превращения не только используются для синтеза новых углеводов, но также, как будет показано, облегчают установление конфигураций.

Рис. 33.2. Пример синтеза Килиаии — Фишера.

Рассмотрим метод превращения альдозы в другую альдозу, содержащую на один атом углерода больше, т. е. метод увеличения длины углеродной цепи.

В 1886 г. Генрих Килиани (Высшая техническая школа в Мюнхене) показал, что альдозу можно превратить в две глюкоиовые кислоты, содержащие на один атом углерода больше, путем присоединения и гидролиза образующихся циангидринов. В 1890 г. Фишер сообщил, что восстановление глкконовой кислоты (в форме лактона, разд. 31.3) можно направить так, что будет образовываться соответствующая альдоза.

На рис. 33.2 весь ход синтеза Килиани—Фишера проиллюстрирован на примере превращения альдопентозы в две альдогексозы.

Присоединение цианида к альдопентозе приводит к появлению нового асимметрического атома углерода, относительно которого возможны две конфигурации (разд. 7.8 и 31.6). В результате образуются два диастереомерных циангидрина, которые дают диастереомерные карбоновые кислоты (глюконовые кислоты) и, наконец, диастереомерные альдозы.

Поскольку глюконовая кислота с шестью атомами углерода содержит ОН-группы в и -положениях, можно ожидать, что она даст лактон в кислых условиях (разд. 31.3). Если это происходит, то обычно образуется более устойчивый -лактон. Именно лактон и подвергается восстановлению в альдозу на последней стадии в синтезе Килиани — Фишера.

Две альдозы, получаемые в результате этого синтеза, различаются между собой лишь по конфигурации при и поэтому они являются эпимерами. Пару альдоз можно идентифицировать как пару эгимеров не только по их превращению в один и тот же озазон (разд. 33.7), но также по их образованию в результате одного и того же синтеза Килиани — Фишера.

Эти эпимеры, подобно другим диастереомерам, различаются по физическим свойствам, и поэтому их можно разделить. Однако, поскольку углеводы очистить трудно, обычно удобнее разделять диастереомерные продукты на стадии кислот, из которых легко образуются кристаллические соли; далее индивидуальный лактон можно восстановить в индивидуальную альдозу.

(см. скан)