12.16. Бромирование алкилбензолов в боковую цепь: ориентация и реакционная способность
Между реакциями хлорирования и бромирования боковых цепей есть очень важное отличие в ориентации и реакционной способности. Сначала рассмотрим бромирование, а затем хлорирование.
В алкилбензолах с более сложной боковой цепью, чем метил, имеется несколько мест для атаки, и, следовательно, можно ожидать образования смеси изомеров.
Теоретически этилбензол может дать два продукта: 1-бром- и 2-бром-1-фенилэтаны. Несмотря на фактор вероятности, который благоприятствует образованию 2-бром- 1-фенилэтана в соотношении 3 : 2, фактически образуется только 1-бром-1-фенилэтан. Очевидно, предпочтительным будет отщепление водородов, связанных с атомом углерода, соседним с ароматическим кольцом.
Атомы водорода, находящиеся у атома углерода, связанного с ароматическим кольцом, называются бензильными водородами.
Относительная легкость отщепления бензильных водородов показана не только ориентацией при бромировании, но также и более точным путем — сравнением реакционной способности различных соединений. Согласно экспериментам (разд. 4.24), при 40 °С бензильный водород в толуоле в 3,3 раза более реакционноспособен по отношению к атомам брома, чем третичный водород в алкане, и почти в 100 млн. раз реакционноспособнее, чем водород в метане.
Исследование других свободнорадикальных реакций показало, что это общее правило: бензильные водороды исключительно легко отщепляются и в этом отношении аналогичны аллильным водородам. Теперь можно расширить ряд реакционной способности, приведенный в разд. 6.21:
Галогенирование боковой цепи алкилбензолов протекает по тому же механизму, что и галогенирование алканов. Например, бромирование толуола включает следующие стадии:
Бензильные водороды необычайно легко отщепляются, и это означает, что бензильные радикалы очень легко образуются.
И вновь возникает вопрос, находятся ли эти факты в соответствии с правилом: чем устойчивее радикал, тем быстрее он образуется? Будет ли быстро образующийся бензильный радикал относительно устойчивым?
Энергии диссоциации связей, приведенные в табл. 2.1 (стр. 50), показывают, что для образования бензильного радикала из 1 моля толуола требуется только 78 ккал 
по сравнению с 91 ккал 
для образования трет-бутильного радикала и 77 ккал 
для образования аллильного радикала. Если сравнивать с углеводородами, из которых они образуются, то бензильный радикал содержит меньше энергии и более устойчив, чем трет-бутильный радикал. Его устойчивость соответствует примерно устойчивости аллильного радикала.
Теперь можно расширить ряд устойчивости свободных радикалов (разд. 6.21). Ряд относительной (относительно углеводорода, из которого образуется радикал) устойчивости свободных радикалов будет следующий;
Рассмотрим теперь хлорирование в боковую цепь.
