2.22. Реакционная способность галогенов по отношению к метану

Вернемся к реакции метана с галогенами и попытаемся объяснить изменение реакционной способности в ряду и особенно тот факт, что иод не реагирует с метаном.

Из данных табл. 2.1, в которой приведены энергии диссоциации связей, можно рассчитать для каждого галогена [ккал ] для каждой из трех стадий галогенирования:

Поскольку Еакт измерена только для некоторых из приведенных реакций, посмотрим, какие предварительные выводы можно сделать, используя только значения

Стадия (1) представляет просто диссоциацию молекул на атомы, поэтому можно принять (разд. 2.19 и рис. 2.4), что в этом случае равна Еакт. Хлор имеет наибольшую Еакт и должен диссоциировать медленнее

других; для иода наименьшая, и он должен диссоциировать наиболее быстро. Однако это не согласуется с наблюдаемым изменением реакционной способности. Таким образом, диссоциация галогенов на атомы не может быть (кроме, возможно, фтора) стадией, определяющей реакционную способность.

Стадия (3) — атака галогена метальным радикалом — экзотермична для всех галогенов, и значения почти одинаковы для хлора, брома и иода. В этих реакциях может быть очень небольшой, и, по-видимому, это действительно так: возможно, менее 1 ккал Установлено, что даже иод легко реагирует с метнльными радикалами, полученными другим путем, например, при нагревании тетраметилсвинца. Действительно, иод иногда используется как «ловушка» или «акцептор» свободных радикалов при изучении механизмов реакций. Следовательно, стадия (3) не может определять наблюдаемые реакционные способности.

Остается стадия (2) — отщепление водорода от метана атомом галогена. Здесь наблюдается большой разброс в величинах от сильно экзотермической реакции с атомом фтора до сильно эндотермической реакции с атомом иода. Эндотермическая реакция с атомом брома должна иметь Еакт, по крайней мере равную 15 ккал на самом деле ккал Экзотермическая реакция с атомом хлора может иметь небольшую она действительно равна 4 ккал При данной температуре, следовательно, число столкновений с достаточной энергией для метана значительно больше с атомами хлора, чем с атомами брома. Точнее, при это одно столкновение из 40 для хлора и одно из 10 млн. для брома.

Атом брома в среднем сталкивается многими молекулами метана, прежде чем ему удается отщепить водород; атом хлора сталкивается с относительно небольшим числом молекул. Во время своих длительных поисков подходящей молекулы метана атом брома может встретиться с другой малораспространенной частицей (другим атомом галогена или метальным радикалом) или адсорбироваться на стенках сосуда; следовательно, цепь будет короче, чем при хлорировании. Эксперимент подтвердил, что средняя длина цепи при хлорировании несколько тысяч циклов, а при бромировании меньше 100. Хотя атомы брома при данной температуре образуются быстрее, чем атомы хлора, вследствие меньшей стадии (1) бромирование происходит медленнее, чем хлорирование, вследствие более короткой длины цепи.

Для эндотермической реакции атома иода с метаном Еакт не может быть меньше 31 ккал а вероятно, она еще больше. Даже для этого минимального значения 31 ккал атом иода должен столкнуться с огромным числом молекул метана ( при прежде, чем произойдет реакция. В действительности атомы иода не живут так долго — они рекомбинируются с образованием молекул иода, поэтому реакция протекает с незначительной скоростью. Атомы иода легко образуются, но они не могут отщепить водород от молекулы метана, и поэтому реакция иодирования не идет.

Для сильно экзотермической реакции атомов фтора с метаном нельзя предсказать Еакт, но вряд ли она будет больше, чем для реакции атомов хлора с метаном. По-видимому, она немного меньше (около 1 ккал что допускает еще более длинные цепи. Вследствие удивительной непрочности связи фтор — фтор атомы фтора образуются быстрее, чем атомы хлора; таким образом, при фторировании должны быть не только более длинные цепи, но и их должно быть больше. В целом реакция очень экзотермична, ккал и трудность отвода выделяющегося тепла является одной из причин, затрудняющих контроль реакции фторирования.

Из двух стадий, продолжающих цепь, стадия (2) протекает труднее, чем стадия (3) (рис. 2.8). Образовавшиеся метильные радикалы легко реагируют с любым из галогенов, и скорость реакции в целом лимитируется скоростью образования метильных радикалов. Фторирование происходит быстро, потому что атомы фтора быстро отщепляют атомы водорода от метана; равна всего 1 ккал Иодирование не происходит, потому что атомы иода неспособны отщеплять атомы водорода от метана; составляет более 31 ккал

Значения Еакт для стадии (2) изменяются параллельно с изменением Поскольку в каждом случае происходит разрыв одной и той же связи различия в отражают различия энергии диссоциации связей галоген — галоген.

Рис. 2.8. Изменение потенциальной энергии для реакции хлорирования метана. Образование радикала происходит с трудом.

В конечном счете, реакционная способность галогена по отношению к метану, по-видимому, зависит от прочности связи, которую образует газоген с водородом.

Еще один вопрос требует разъяснения. Уже говорилось о том, что Еакг, равная 31 ккал слишком велика для того, чтобы реакция между атомом иода и метаном шла с заметной скоростью; даже для первой стадии в любой реакции галогенирования требуется большая Различие в следующем: поскольку галогенирование представляет собой цепную реакцию, диссоциация каждой молекулы галогена приводит к возникновению многих молекул метилгалогенида; следовательно, даже если диссоциация протекает очень медленно, реакция в целом может протекать быстро. Атака метана атомами иода является стадией роста цепи, и если она происходит медленно, то и скорость реакции в целом должна быть медленной; при этих условиях стадия обрыва цепи (т. е. соединение двух атомов иода) становится настолько важной, что реально уже не существует цепи.