23.4. Влияние заместителей на основность ароматических аминов

Как влияют заместители в кольце на основность ароматических аминов? Из данных табл. 23.1 очевидно, что электронодонорные заместители типа увеличивают основность анилина, а электроноакцепторные заместители типа галогенов или ее уменьшают. Эти эффекты вполне понятны. Подача электронов способствует рассредоточению положительного заряда иона анилиния, что стабилизует ион по сравнению с амином. Оттягивание электронов приводит к усйлению положительного заряда иона анилиния и его дестабилизации по сравнению с амином.

Обратим внимание на то, что заместители, увеличивающие основность, активируют также ароматическое ядро в реакциях электрофильного замещения, а заместители, уменьшающие основность, дезактивируют ароматическое ядро в реакциях электрофильного замещения (разд. 11.5). Основность зависит от положения равновесия и, следовательно, от относительной стабильности реагентов и продуктов. Реакционная способность в реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду зависит от скорости реакции и, следовательно, от относительной устойчивости реагентов и переходного состояния. Однако влияние данного заместителя одно и то же в обоих случаях, поскольку лимитирующим фактором является способность участвовать в распределении положительного заряда.

Данный заместитель влияет противоположным образом на основность аминов и кислотность карбоновых кислот (ср. разд. 18.14). Этого и следует ожидать, поскольку основность зависит от способности принимать и размещать положительный заряд и кислотность — от способности принимать и размещать отрицательный заряд.

Мы можем еще раз убедиться в наличии орто-эффекта (разд. 18.14). Даже электронодонорные заместители ослабляют основность, если они находятся в орто- положении к аминогруппе, а электроноакцепторные заместителипроявляют соответствующий эффект в гораздо большей степени, когда они находятся в орто-, а не в мета- или пара-положении.

Согласно другой интерпретации, можно считать, что электронодонорные группы подают электроны на атом азота и делают его четвертую пару электронов более доступной для связи с протоном кислоты, в то время как электроноакцепторные группы способствуют оттягиванию электронов от азота, что делает четвертую пару электронов менее доступной для обобществления.

(см. скан)