16.10. Синтезы с использованием спиртов
Спирты, способы получения которых уже известны, можно превратить в другие соединения, имеющие такой же углеродный скелет; из сложных спиртов можно получить сложные альдегиды, кетоны, кислоты, галогениды, алкены, алкины, алканы и т. д.
Алкилгалогениды получают из спиртов действием галогеноводородов или галогенидов фосфора. Часто предпочитают использовать галогениды фосфора, потому что они менее склонны вызывать перегруппировки (разд. 16.4).
Алкены получают либо непосредственно дегидратацией спиртов, либо дегидрогалогенированием промежуточных алкилгалогенидов; чтобы избежать перегруппировки, часто проводят дегидрогалогенирование алкилгалогенидов, хотя этот путь включает дополнительную стадию (иногда в реакции элиминирования используют алкилсульфонаты, разд. 21.8).
Как известно, алканы (разд. 4.17) лучше всего получать гидрированием соответствующих алкенов; таким образом, теперь мы имеем путь синтеза сложных алканов из спиртов.
Сложные альдегиды и кетоны получают окислением соответствующих спиртов. Реакцией с реактивами Гриньяра эти альдегиды и кетоны можно превратить в еще более сложные спирты и т. д.
Если есть время, необходимые неорганические реагенты и один спирт — этанол, то из этих реагентов (разд. 15.6) можно синтезировать все алифатические, а также и ароматические соединения, которые не были получены раньше.
При планировании синтеза других типов соединений, как и в случае спиртов, также идут от конечного вещества к исходному. Обычно стараются ограничить синтез возможно меньшим числом стадий, но тем не менее не следует жертвовать чистотой ради времени. Например, если возможна перегруппировка, то лучше получать алкен в две стадии через галогенид, а не в одну стадию дегидратацией спирта.
Предположим, что имеются спирты с четырьмя или меньшим числом атомов углерода, бензол и толуол; необходимо получить З-метилбутен-1.
Его можно синтезировать дегидрогалогенированием алкилгалогенида с таким же углеродным скелетом или дегидратацией спирта. Если галоген или гидроксильная группа присоединены к 
то образуется некоторое количество нужного продукта, но значительно больше его изомера, 2-метилбутена-2
Следует взять соединение, в котором функциональная группа связана с 
Однако в случае спирта происходит перегруппировка, приводящая к наиболее устойчивому 2-метилбутену-2,
и только при дегидрогалогенировании 1-бром-3-метилбутана образуется нужный продукт в чистом виде
Как же получить необходимые алкилгалогениды? Конечно, не бромированием алкана, поскольку, даже если и возможно каким-то образом получить соответствующий алкан, бромирование почти целиком пройдет по третичному атому углерода с образованием ненужного продукта. (Хлорирование привело бы к требуемому хлориду, но в небольшом количестве и в смеси с другими соединениями.) Как обычно, алкилгалогенид получают из соответствующего спирта, в данном случае из 3-метилбутанола-1. Поскольку это первичный спирт (без разветвления около ОН-группы) и, следовательно,
образование протекает не через стадию карбониевого иона, перегруппировка мало вероятна; можно использовать бромистый водород или 
Как же получить 3-метилбутанол-1? Это первичный спирт, и он содержит на один атом углерода больше, чем самый большой из имеющихся спиртов; поэтому следует использовать реакцию реактива Гриньяра с формальдегидом. Необходимый реактив Гриньяра, изобутилмагнийбромид, можно получить из изобутилбромида, а последний — из изобутилового спирта.
Формальдегид получают дегидрированием метанола над медью при нагревании. Таким образом, полная схема синтеза чистого 3-метилбутена-1 следующая:
