5.18. Механизм дегидратации спиртов

Общепринятый механизм дегидратации спиртов следующий (для простоты в качестве примера взят этиловый спирт):

Спирт присоединяет ион водорода стадия (1) с образованием протонированного спирта, который диссоциирует стадия (2), давая молекулу воды и ион карбония; затем ион карбония стадия (3) теряет ион водорода и образуется алкен.

Таким образом, двойная связь образуется в две стадии: потеря гидроксильной группы в виде [стадия (2)] и потеря водорода (стадия (3)). В этом отличие этой реакции от реакции дегидрогалогенирования, где отщепление водорода и галогена происходит одновременно.

Первая стадия представляет кислотно-основное равновесие по Бренстеду — Лоури (разд. 1.19). При растворений серной кислоты в воде, например, происходит следующая реакция:

Ион водорода перешел от очень слабого основания к более сильному основанию с образованием иона оксония основные свойства обоих соединений обусловлены, конечно, неподеленной парой электронов, которая может связывать ион водорода. Спирт также содержит атом кислорода с неподеленной парой электронов и его основность сравнима с основностью воды. Первую стадию предложенного механизма можно наиболее вероятно представить следующим образом:

Ион водорода перешел от бисульфат-иона к более сильному основанию (этиловому спирту) с образованием замещенного иона оксония протонированного спирта.

Аналогично стадия (3) является не выталкиванием свободного иона водорода, а его переходом к наиболее сильному из имеющихся оснований, а именно к

Для удобства этот процесс часто изображают как присоединение или отщепление иона водорода но следует понимать, что во всех случаях на самом деле происходит перенос протона от одного основания к другому.

Все три реакции приведены как равновесные, поскольку каждая стадия обратима; как будет показано ниже, обратной реакцией является образование спиртов из алкенов (разд. 6.10). Равновесие (1) сдвинуто очень сильно вправо; известно, что серная кислота почти полностью ионизована в спиртовом растворе. Поскольку концентрация имеющихся в каждый момент карбониевых ионов очень мала, равновесие (2) сдвинуто сильно влево. В какой-то момент один из этих немногих карбониевых ионов реагирует по уравнению (3) с образованием алкена. При дегидратации, летучий алкен обычно отгоняется из реакционной смеси, и, таким образом, равновесие (3) сдвигается вправо. В результате вся реакция доходит до конца.

Карбониевый ион образуется в результате диссоциации протонированного спирта; при этом заряженная частица отделяется от

нейтральной частицы Очевидно, этот процесс требует значительно меньше энергии, чем образование карбониевого иона из самого спирта, поскольку в этом случае необходимо оторвать положительную частицу от отрицательной. В первом случае слабое основание (вода) отщепляется от иона карбония (кислоты Льюиса) значительно легче, чем очень сильное основание, гидроксил-ион, т. е. вода является лучшей уходящей группой, чем гидроксил-ион. Показано, что гидроксил-ион почти никогда не отщепляется от спирта; реакции расщепления связи в спирте почти во всех случаях требуют кислого катализатора, роль которого, как и в настоящем случае, заключается в протонировании спирта.

Наконец, следует понимать, что диссоциация протонированного спирта становится возможной только благодаря сольватации карбониевого иона (ср. разд. 5.14). Энергия для разрыва связи углерод — кислород берется за счет образования большого числа ион-дипольных связей между ионом карбония и полярным растворителем.

Карбониевый ион может вступать в различные реакции; какая из них происходит, зависит от экспериментальных условий. Все реакции карбониевых ионов завершаются одинаково: они приобретают пару электронов для заполнения октета у положительно заряженного атома углерода. В данном случае ион водорода отщепляется от атома углерода, соседнего с положительно заряженным обедненном электронами атомом углерода; пара электронов, прежде осуществлявшая связь с этим водородом, теперь может образовать -связь

Этот механизм объясняет кислотный катализ при дегидратации. Объясняет ли этот механизм также и тот факт, что легкость дегидратации спиртов уменьшается в ряду третичный вторичный первичный? Прежде чем ответить на этот вопрос, необходимо выяснить, как изменяется устойчивость карбониевых ионов.

(см. скан)