14.20. Сравнение реакций элиминирования и замещения
Вернемся к проблеме, которая уже обсуждалась в разд. 8.12 при рассмотрении реакции ацетиленидов с алкилгалогенидами: конкуренция между реакциями замещения и отщепления. Обе реакции происходят при действии одного и того же нуклеофильного реагента: атака по углероду приводит к замещению, атака по водороду — к элиминированию.
Теперь становится понятным, почему реакция алкилгалогенидов с ацетиленидами, приводящая к замещенным ацетиленам, ограничена практически первичными галогена дамы. В условиях реакции — растворитель низкой полярности (жидкий аммиак или эфир) и сильный нуклеофильный реагент (ацетиленид-ион) — следует ожидать, что замещение, т. е. образование ацетилена, будет происходить по 
-механизму. Следовательно, первичные алкилгалогениды будут реагировать с образованием алкинов быстрее всего, а третичные — медленнее.
С другой стороны, скорость элиминирования зависит в основном (разд. 5.15) от устойчивости образующегося алкена; третичные галогениды, которые дают более замещенные (более устойчивые) алкены, быстрее подвергаются элиминированию.
Первичные галогениды вступают в реакции замещения быстрее, а в реакции элиминирования медленнее других галогенидов; третичные галогениды, наоборот, подвергаются замещению труднее, а элиминированию легче всех. Не удивительно поэтому, что выходы алкинов при использовании первичных алкилгалогенидов хорошие, а третичных — очень низкие.
Эти же соображения справедливы и для реакций алкилгалогенидов с другими нуклеофилами. В тех случаях, когда замещение и элиминирование являются конкурирующими реакциями, элиминирование происходит все в большей степени при переходе от первичных алкилгалогенидов ко вторичным
и к третичным. Многие третичные галогениды образуют в этих условиях только алкены.
Гидроксил-ион, подобно ацетиленид-иону, является сильным основанием, т. е. он имеет большое сродство к протону. Синтез спиртов из алкилгалогенидов идет с хорошим выходом в случае первичных галогенидов и с более плохим выходом в случае вторичных; этот метод совершенно не пригоден для получения третичных спиртов.
Третичные спирты лучше получать в условиях, способствующих SN1-реакции: растворитель высокой полярности и слабый нуклеофильный реагент. Это достигается кипячением с водой, которая является и растворителем и нуклеофилом. Но даже и в этом случае выход спирта невелик; в значительной степени протекает элиминирование, поскольку промежуточным продуктом будет третичный карбониевый ион, который может легко вытолкнуть протон и образовать довольно устойчивый алкен.
Если необходимо получить продукт замещения, то стараются избежать элиминирования. Но когда из алкилгалогенида нужно получить алкен, то стараются провести элиминирование. Для этого используют малополярный растворитель и большую концентрацию сильного основания: концентрированный спиртовый раствор едкого кали.
(см. скан)
