23.8. Галогенирование ароматических аминов
Основная трудность, связанная с реакцией галогенирования ароматических аминов, состоит в том, что реакция протекает слишком быстро. Активация за счет наличия аминогруппы столь велика, что входящие атомы галогенов стремятся занять все свободные орто- или пара-положения. Так, анилин дает 2,4,6-триброманилин, а н-толуидин — 3,5-дибром-4-аминотолуол.
Однако один атом галогена можно ввести, если предварительно проацетилировать аминогруппу. После окончания реакции галогенирования амидную группу можно гидролизовать, что и приведет к нужному амину, например:
Таким образом, ацетилирование обычно используется для ослабления активирующего эффекта аминогруппы.
23.9. Нитрование ароматических аминов
Нитрование, как и реакцию галогенирования, лучше всего проводить с использованием ацетилированного амина, а не свободного амина по нескольким причинам.
Во-первых, ацетилирование снижает реакционную способность кольца. Азотная кислота является не только нитрующим агентом, но также окислителем; реакционноспособное кольцо ароматических аминов крайне чувствительно к окислению, и поэтому в обычных условиях нитрования значительное количество вещества расходуется на образование смолообразных продуктов окисления. Напротив, нитрование ацетилированных аминов протекает гладко, например:
Подобное использование апетилирования часто называют защитой аминогруппы; в действительности таким образом вся молекула защищается от окисления.
Во-вторых, нитрование ацетилированного амина протекает строго в соответствии с орто, пара-ориентацией, а из свободного амина образуется смесь, содержащая примерно две трети мета- и одну треть пара-продукта. В сильнокислой нитрующей смеси амин превращается в ион анилиния. Поэтому замещение направляется не 
-группой, которая несет положительный заряд и вследствие этого направляет замещение в основном в мета-положение.
Дж. Ридд (Университетский колледж, Лондон) недавно показал, что именно сам ион анилиния претерпевает в значительной степени пара-замещение, а не свободный амин, присутствующий в небольшом количестве (но очень реакционноспособный), как думали ранее. Он предположил, что в сравнении с группой 
положительный заряд на 
-группе в значительной степени рассредоточен вследствие образования водородных связей очень кислых протонов этой группы с растворителем.
Для получения н-нитроанилина лучше всего нитровать нитробензол, дающий почти исключительно мета-производное, а затем восстановить одну из нитрогрупп бисульфидом аммония (разд. 22.9).
(см. скан)
