2.21. Относительные скорости реакции
Скорость реакции можно выразить как произведение трех факторов:
Две реакции могут протекать с различными скоростями вследствие того, что один или все эти факторы будут различными. Для того чтобы объяснить различие в скоростях, сначала необходимо определить, какой же из этих факторов неодинаков для рассматриваемых реакций.
В качестве примера сравним реакционную способность атомов хлора и брома по отношению к метану, т. е. скорости двух реакций в одних и тех же условиях:
Если температура и концентрация одинаковы (сравнение проводится при одинаковых условиях), то любое изменение частоты столкновений обусловлено
различием в весе или величине частиц. Атом брома тяжелее и больше атома хлора; как уже говорилось, изменения этих двух свойств компенсируют друг друга. И действительно, частота столкновений в реакциях хлора и брома отличается всего на несколько процентов. Это обычно справедливо для одной и той же температуры и концентрации: две очень близкие реакции мало различаются по частоте столкновений. Следовательно, различие в частоте столкновений не может быть причиной значительного различия в реакционной способности.
Природа фактора вероятности малопонятна. Поскольку рассматриваемые реакции совершенно аналогичны, то можно ожидать, что факторы вероятности для обеих реакций будут аналогичными. Эксперимент подтвердил, что это действительно так: независимо от того, участвуют в реакции атомы хлора или брома, примерно одно из восьми столкновений с метаном имеет соответствующую ориентацию. В общем случае, когда речь идет об очень близких реакциях, можно считать, что различия в факторе вероятности не могут вызвать большого различия в реакционной способности.
Осталось рассмотреть энергетический фактор. При данной температуре число столкновений, обладающих требуемой для реакции энергией, зависит от того, насколько велика эта энергия, т. е. зависит от 
. В данном примере 
равна 4 ккал 
для реакции с атомом хлора и 18 ккал 
для реакции с атомом брома. Как уже было показано, различия в 
такого порядка приводят к колоссальным различиям в энергетическом факторе и, следовательно, в скорости. При 275 °С из каждых 10 млн. столкновений в случае атома хлора 250 тыс. имеют достаточную энергию, а в случае атома брома — только одно. Только вследствие различия в 
реакционная способность атома хлора по отношению к метану в 
раз больше, чем атома брома.
Таким образом, неодинаковые реакционные способности обусловлены различиями в 
во многих случаях эти различия в 
можно объяснить отличием в строении молекул. Следует понимать, что это можно делать только в случае весьма близких реакций, для которых различия в частоте столкновений и факторе вероятности сравнительно незначительны.
