23.3. Структура и основность

Покажем теперь, каким образом основность аминов зависит от их структуры. Мы будем рассматривать основность точно так же, как рассматривали кислотность: сравним стабильности аминов со стабильностями их ионов, и чем более устойчивым окажется ион по сравнению с исходным амином, тем более основным будет амин.

Прежде всего, амины — более сильные основания, чем спирты, простые и сложные эфиры и т. д., по той же причине, по которой аммиак является более основным, чем вода: атом азота менее электроотрицателен, чем атом кислорода, и потому более приспособлен для размещения положительного заряда иона.

Алифатический амин — более сильное основание, чем аммиак, поскольку электронодонорные алкильные группы проявляют способность к участию в рассредоточении положительного заряда в замещенном ионе аммония и тем самым обеспечивают стабилизацию иона, невозможную для незамещенного иона аммония. Таким образом, ион аммония стабилизуется за счет подачи электронов точно так же, как карбониевый ион (разд. 5.19). Согл асно другой точке зрения, алкильная группа отталкивает электроны в сторону атомов азота, вследствие чего четвертая пара электронов становится более доступной для обобщения с протоном кислоты. (Различия в основности первичных,

вторичных и третичных аминов объясняются сочетанием сольватационных и электронных факторов.)

Как можно объяснить то, что ароматические амины более слабые основания, чем аммиак? Сравним структуры анилина и иона анилиния со структурами аммиака и иона аммония. Как аммиак, так и ион аммония можно удовлетворительно описать одной структурой:

Анилин и ион анилиния содержат бензольное кольцо и потому представляют собой гибриды структур Кекуле I и II, III и IV соответственно. Подобный резонанс, по-видимому, в равной степени стабилизует как амин, так и ион.

Такой резонанс снижает энергию как иона, так и молекулы на одну и ту же величину, и вследствие этого разность между их энергиями не изменяется, т. е. резонанс не влияет на ионизации. Поэтому, если бы не было других факторов, то можно было бы ожидать, что основность анилина будет почти такой же, как основность аммиака.

Однако необходимо учитывать еще дополнительные структуры. Для того чтобы объяснить сильное активирующее влияние -группы в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 11.18), мы считали, что промежуточно образующийся карбониевый ион стабилизуется за счет структур, в которых имеется двойная связь между атомом азота и кольцом, таким путем указывали на тенденции азота к обобществлению своей четвертой пары электронов и к размещению положительного заряда. Обычно считают, что -группа стремится разделить электроны с кольцом не только в ионе карбония, образующемся в качестве промежуточного соединения в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду, но также в самой молекуле анилина.

Итак, анилин представляет собой гибрид не только структур I и II, но также структур V, VI и VII. Подобные структуры для иона анилиния невозможно представить.

Участие структур V, VI и VII в резонансе стабилизует амин так, как невозможно для иона аммония. Следовательно, резонанс снижает энергию молекулы анилина в большей степени, чем энергию иона анилиния. Окончательный результат сводится к тому, что ионизации возрастает, становится меньше (рис. 23.1). (См., однако, обсуждение в разд. 18.11.)

Таким образом, низкая основность ароматических аминов объясняется тем, что амин в большей степени стабилизуется резонансом, чем ион.

Рис. 23.1. Структура молекулы и положение равновесия. Резонансностабилизованный амин — более слабое основание, чем аммиак.

Существует и другое объяснение, согласно которому анилин — более слабое основание, чем аммиак, потому, что четвертая пара электронов азота в анилине частично обобществлена с кольцом и поэтому менее доступна для образования связи с ионом водорода. Тенденция (вследствие резонанса) группы к подаче электронов в ароматическое кольцо делает кольцо более реакционноспособным для электрофильной атаки, в то же время неизбежно понижая основность амина. Аналогичные рассуждения применимы к другим ароматическим аминам.

(см. скан)