9.14. Стереоизомерия циклических соединений. Диастереомерия: цис- и транс-изомеры

В разд. 6.19 было показано, что ряд окислителей превращает алкены в гликоли. Наиболее широко применяется при этом холодный щелочной раствор перманганата калия и надмуравьиная кислота

Циклоалкены, подобно алкенам, также подвергаются гидроксилированию. Циклопентен при обработке перманганатом калия превращается в вещество с кип. и молекулярной формулой При действии надмуравьиной кислоты на циклопентен образуется вещество с т. пл. 55 °С, т. кип. 136°С/22 мм рт. ст. и молекулярной формулой . Свойства этих двух веществ, как и сами методы их получения, показывают, что каждое из них представляет собой гликоль и имеет строение циклопентандиола-1,2. Однако различия в их физических свойствах (и некоторые отличия в химических свойствах) показывают также, что гликоли являются не одним и тем же веществом, а изомерами. Чем же могут отличаться структуры этих двух гликолей?

Для ответа на этот вопрос необходимо изучить молекулярные модели. Из рассмотрения моделей следует, что атомы в циклопентандиоле-1,2 могут располагаться таким образом, как показано либо в формуле 1, в которой обе гидроксильные группы расположены по одну и ту же сторону от плоскости кольца (выше или ниже ее), либо в формуле II, в которой гидроксильные группы находятся по разные стороны от плоскости кольца.

Структуры I и II не могут совпасть при наложении и, таким образом, являются изомерными. Они отличаются лишь способом ориентации атомов в пространстве и, следовательно, стереоизомерны. Вращением вокруг связей невозможно превратить изомеры I и II друг в друга, и поэтому они не являются конформационными изомерами. Они представляют собой конфигурационные изомеры; они могут быть превращены друг в друга только с разрывом связей и вследствие этого способны к самостоятельному существованию. Они не являются зеркальными изображениями и поэтому представляют собой диастереомеры; следовательно, они должны иметь различные физические свойства, что и наблюдается у этих гликолей. Конфигурацию I называют -конфигурацией, а конфигурацию II — транс-конфигурацией (сравните цис- и транс-алкены, разд. 5.6).

Два циклопентандиола-1,2, полученные из циклопентена при действии двух различных реагентов, являются стереоизомерами и имеют структуры Остается только решить, какую структуру приписать каждому из соединений. Например, будет ли гликоль с цис- или трансизомером?

Ответ на этот вопрос можно получить рядом способов. Так, например, из рассмотрения моделей очевидно, что атомы кислорода более сближены в цис-конфигурааии, чем в транс. Определение расстояния кислород — кислород методом рентгеноструктурного анализа безусловно позволит приписать правильную конфигурацию. Другой очень изящный способ доказательства конфигурации этих гликолей будет обсужден в следующем разделе. С помощью этого метода было установлено, что гликоль с т. пл. 30 °С, получаемый в реакции окисления перманганатом калия, имеет реконфигурацию, а гликоль с т. пл. 55 °С, получаемый при окислении над-кислотой, имеет транс-конфигурацию.

Стереоизомерия подобного рода возможна также для других соединений, помимо гликолей, и для других циклов, помимо циклопентана. Некоторые из примеров выделенных изомеров перечислены ниже.

Циклогексен, подобно циклопентену, можно окислить либо перманганатом калия, либо надмуравьиной кислотой, причем в результате окисления перманганатом калия образуется цис-гликоль, а при окислении надкислотой — транс-гликоль. Детальное обсуждение этих стереоизомеров настолько тесно связано с конформационным анализом, что его лучше провести в одном из следующих разделов (разд. 9.16).