16.11. Анализ спиртов. Характерные реакции. Проба Лукаса. Иодоформная реакция

Спирты растворимы в холодной концентрированной серной кислоте. Это свойство характерно также для алкенов, аминов и практически для всех соединений, содержащих кислород, а также для легкосульфируемых соединений. (Спирты, как и другие кислородсодержащие соединения, образуют оксониевые соли, которые растворимы в сильнополярной серной кислоте.)

Спирты не окисляются холодным разбавленным нейтральным раствором перманганата (хотя первичные и вторичные спирты окисляются в более жестких условиях). Спирты часто содержат примеси (разд. 6.23), которые окисляются в этих условиях, и поэтому реакцию с перманганатом следует интерпретировать с осторожностью.

Спирты не обесцвечивают раствора брома в четыреххлористом углероче. С помощью этой реакции спирты можно отличить от алкенов и алкинов.

Кроме того, спирты можно отличить от алкенов и алкинов — и в действительности от почти любого другого класса соединений по их окислению хромовым ангидридом в водном растворе серной кислоты: в течение двух секунд прозрачный оранжевый раствор становится голубовато-зеленым и мутнеет.

Третичные спирты не дают этой реакции. Альдегиды дают эту реакцию, но их легко можно отличить другими методами (разд. 19.19).

Реакция спиртов с металлическим натрием с выделением газообразного водорода редко используется для определения спирта, поскольку любое влажное соединение будет реагировать с натрием до тех пор, пока не прореагирует вся вода.

Наличие в молекуле ОН-группы часто обнаруживают по образованию сложного эфира при действии хлористого ацетила или ангидрида (разд. 18.16). Некоторые сложные эфиры имеют приятный запах; другие представляют собой твердые вещества с четкими температурами плавления, и их можно использовать в качестве производных для идентификации. (Если установлены молекулярные формулы исходного и конечного веществ, то можно рассчитать, сколько имеется ОН-групп.)

(см. скан)

Является ли спирт первичным, вторичным или третичным, можно установить с помощью пробы Лукаса, которая основана на различной реакционной способности трех классов спиртов по отношению к галогеноводородам (разд. 16.4). Спирты (с числом атомов углерода не более шести) растворимы в реактиве Лукаса — смеси концентрированной соляной кислоты и хлористого цинка. (Почему они растворимы в этой смеси лучше, чем в воде?) Соответствующие алкилхлориды нерастворимы. Об образовании галогенида из спирта можно судить по помутнению раствора вследствие выделения хлорида; следовательно, время, необходимое для появления мути, является мерой реакционной способности спирта.

Третичные спирты реагируют с реактивом Лукаса сразу же, вторичные — в течение 5 мин, а первичные спирты при комнатной температуре заметно не реагируют. Выше уже говорилось о том, что бензиловый и аллиловый спирты реагируют с реактивом Лукаса с такой же скоростью, как третичные спирты; хлористый аллил, однако, растворим в реагенте. (Почему?)

О наличии в спирте одной определенной структурной единицы можно

судить по нодоформиой реакции. Спирт обрабатывают иодом и едким натром (гипоиодитом натрия спирты, имеющие структуру

дают желтый осадок йодоформа например:

(см. скан)

Реакция протекает через стадии окисления, галогенирования и расщепления

Как и следовало ожидать на основании написанных уравнений, соединение, имеющее структуру алкил или арил), также дает положительную реакцию с (разд. 19.19).

Иногда эту реакцию используют не как характерную пробу, а для синтеза карбоновой кислоты В этих случаях применяют более дешевые гипобромиты и гипохлориты.