4.25. Легкость отщепления атомов водорода. Энергия активации

На данном этапе можно сделать следующий вывод о влиянии строения на галогенирование алканов. Стадией, определяющей скорость реакции, является стадия отщепления водорода атомом галогена.

Относительная легкость отщепления различных типов водородов следующая:

Легкость отщепления водородных атомов: третичный вторичный первичный

Эта последовательность справедлива: а) для различных атомов водорода в одном алкане (и, следовательно, определяет направление реакции) и б) для атомов водорода различных алканов (и, следовательно, определяет относительную реакционную способность).

Ранее был сделан вывод, что эти различия в легкости отщепления, как и большинство различий в скорости родственных реакций (разд. 2.21), вызваны, вероятно, различиями в Еякт. Значения Еакт, приведенные в табл. 4.5, были получены при исследовании галогенирования при различных температурах (разд. 2.20). В соответствии с предварительными выводами увеличение скорости реакции в ряду метил, первичный, вторичный и третичный атомы водорода находится в соответствии с уменьшением При хлорировании различия в Еакт, как и различия в скоростях, малы; при бромировании различия и в , и в скоростях реакций велики.

Таблица 4.5 (см. скан) Энергии активации [ккал/моль

В разд. 2-20 было показано, что, чем выше Еакт, тем больше увеличивается скорость при повышении температуры на определенную величину. Различия в скорости отщепления первичного, вторичного и третичного атомов водорода также вызваны различиями в Если этот вывод правильный, то повышение температуры должно больше всего ускорять отщепление первичных атомов водорода (наибольшая и меньше всего отщепление третичных атомов водорода (наименьшая ). Следовательно, реакционная способность трех типов атомон водорода будет различаться меньше.

Этот эффект выравнивания наблюдался в действительности: по мере повышения температуры относительные скорости в расчете на один атом водорода изменяются от 5,0 : 3,8 : 1,0 до 1 : 1 : 1. При очень высоких температурах фактически каждое столкновение имеет энергию, достаточную для отщепления даже первичного водорода. Действительно, по мере повышения температуры данный реагент становится менее селективным и, наоборот, по мере понижения температуры он становится более селективным.

Как же можно объяснить влияние строения на легкость отщепления водородных атомов? Поскольку это связано с то следует, как всегда, рассмотреть переходное состояние. Для этого необходимо переключить внимание с отщепляемого водородного атома на образующийся радикал.