9.19. Присоединение метиленов

Циклопропаны могут быть получены в одну стадию при реакции алкенов с метиленом, например:

Выше уже говорилось о том, что метилен реагирует с -связью по схеме внедрения; в приведенном примере метилен реагирует с двойной связью углерод — углерод по схеме присоединения.

В разд. 4.33 было показано, что реакция внедрения может протекать с участием любой из форм метилена — синглетной или триплетной, причем каждая из форм реагирует по различному механизму и с разной степенью селективности: а) в жидкой фазе в реакцию вступает синглетный метилен, и реакция происходит по механизму прямого внедрения и неселективно; б) в газовой фазе в реакцию вступает триплетный метилен, и реакция происходит селективно по механизму отрыва водорода и присоединения, причем она ингибируется кислородом и идет лучше в присутствии инертного газа.

Присоединение метилена может происходить аналогичным образом. Наиболее удивительной особенностью этой реакции является то, что возможны две разные стереохимические схемы (задачи 9.12 и 9.13); это указывает на осуществление двух различных механизмов. Характер зависимости стереохимии о условий реакции — газовая или жидкая фаза, присутствие

или отсутствие инертного газа или кислорода — показывает, что каждый из способов присоединения соответствует определенному способу реакции внедрения и связан с определенной формой метилена.

Кажется вероятным (как предположил Скелл, университет штата Пенсильвания), что в реакцию одностадийного стереоспецифического присоединения вступает синглетный метилен

В то же время триплетный метилен (дирадикал) вступает в аналогичную свободнорадикальную реакцию двухстадийного нестереоспецифического присоединения, т. е. реакцию по схеме «присоединение — сочетание»:

(см. скан)