24.5. Замещение на галоген. Реакция Зандмейера

Реакцию замещения диазогруппы на хлор или бром осуществляют, смешивая свежеприготовленный раствор соли диазония с хлоридом или бромидом одновалентной меди при комнатной температуре (или иногда при повышенной температуре); выделяется азот и через несколько часов арилхлорид или арилбромид можно выделить из реакционной смеси. Эта реакция с использованием галогенидов одновалентной меди известна как реакция Зандмейера.

Иногда применяют модификацию этой реакции, известную под названием реакции Гаттермана, в которой вместо галогенидов одновалентной меди используют порошок меди и галогеноводород.

Замещение диазогруппы на иод не требует применения галогенида меди (1) или порошка меди; реакция происходит при простом смешивании соли диазония с иодидом калия

Замещение диазогруппы на фтор проводят несколько иначе: к раствору соли диазония прибавляют борофтористоводородную кислоту причем осаждается борфторид диазония который отфильтровывают,

промывают и сушат. Борфториды диазония — довольно устойчивые соединения. При нагревании сухой борфторид диазония разлагается с образованием арилфторвда, трехфтористого бора и азота.

Методика с использованием гексафторфосфата диазония аналогична только что рассмотренной.

Преимущества синтеза арилгалогенидов из солей диазония будут подробно обсуждены в разд. 26.5. Арилфториды и арилиодиды обычно нельзя получить прямым галогенированием. Арилхлориды и арилбромиды можно синтезировать прямым галогенированием, но в тех случаях, когда образуется смесь орто- и пара-изомеров, ее бывает трудно разделить на индивидуальные вещества из-за близости их температур кипения. Сырьем для получения солей диазония являются в конечном счете нитросоединения, которые обычно можно получить в чистом виде.