1.8. Ковалентная связь

Теперь рассмотрим образование молекулы. Для удобства можно представить этот процесс как соединение отдельных атомов, хотя в действительности большинство молекул образуется иным путем. Модели молекул обычно делают из деревянных или пластмассовых шариков, которые обозначают различные атомы; положение отверстий или зажимов показывает, как их соединять. Таким же образом можно представить воображаемые модели молекул из воображаемых атомов; положение атомных орбиталей — некоторые из них воображаемые — покажет, как соединить их вместе.

Для образования ковалентной связи необходимо, чтобы орбиталь одного атома перекрывалась с орбиталью другого; каждая орбиталь должна иметь один электрон. При этом происходит объединение двух атомных орбиталей с образованием одной орбитали связи, которая занята обоими электронами. Два электрона, занимающие орбиталь связи, должны иметь противоположные спины, т. е. должны быть спаренными. Каждый электрон находится на общей орбитали, и его можно рассматривать как принадлежащий обоим атомным ядрам.

Такое расположение электронов и ядер обладает наименьшей энергией, т. е. более устойчиво, чем расположение в изолированных атомах; в результате образование связи происходит с выделением энергии. Количество энергии (на 1 моль), выделяющееся при образовании связи (или необходимое для разрушения связи), называется энергией диссоциации связи. Для данной пары атомов, чем больше перекрывание атомных орбиталей, тем прочнее связь.

Чем же определяется прочность ковалентной связи? Увеличением электростатического притяжения. У изолированных атомов каждый электрон притягивается (и притягивает) одно положительно заряженное ядро; в молекуле каждый электрон притягивается двумя положительными ядрами.

Именно концепция «перекрывания» дает нам воображаемый мост между атомными орбиталями и орбиталями связи. Перекрывание атомных орбиталей означает, что орбиталь связи занимает то же самое пространство, какое занимали обе атомные орбитали. Следовательно, электрон от одного атома может в какой-то степени остаться на своей собственной орбитали, благоприятной по отношению к «своему» ядру, и в то же время занять аналогичное благоприятное положение по отношению ко второму ядру; то же самое, конечно, справедливо и для другого электрона.

Принцип максимального перекрывания, впервые высказанный Лайнусом Полингом в 1931 г. (Калифорнийский технологический институт), по своему значению для понимания структуры молекул мало уступает принципу запрета Паули.

В качестве первого примера рассмотрим образование молекулы водорода из атомов водорода. Каждый водородный атом имеет один электрон, который занимает -орбиталь. Как уже говорилось, эта -орбиталь имеет форму шара с атомным ядром в центре. Для образования связи два ядра должны быть сближены настолько, чтобы могло произойти перекрывание атомных орбиталей (рис. 1.3). Для водорода система наиболее стабильна в том случае, когда расстояние между ядрами составляет это расстояние называется длиной связи. При этом расстоянии стабилизующий эффект перекрывания точно уравновешен отталкиванием между одинаково заряженными ядрами.

Рис. 1.3. Образование связи в молекуле водорода а — отдельные s-орбитали; б - перекрывание s-орбиталей; ва -орбитали С-связи.

Образовавшаяся молекула водорода на 104 ккал/моль беднее энергией, чем оба водородных атома, из которых она образовалась. Длина водород-водородной связи равна и ее прочность составляет 104 ккал

Форма этой орбитали связи приблизительно такая, которую следует ожидать в результате слияния двух s-орбиталей. Как показано на рис. 1.3, она имеет форму сосиски с длинной осью вдоль линии, соединяющей ядра. Орбиталь обладает цилиндрической симметрией относительно этой оси, т. е. поперечное сечение имеет форму круга. Такие орбитали связи называются -орбиталями, а сами связи — с-связями. Можно рассматривать молекулу водорода как два ядра, находящиеся в одном сосискообразном электронном облаке. Облако обладает наибольшей плотностью в области между ядрами, где притяжение отрицательного заряда двумя положительно заряженными ядрами наибольшее.

Размер молекулы водорода, т. е. ее объем с вероятностью 95%, значительно меньше размера одного атома водорода. На первый взгляд это удивительно, хотя в действительности следовало ожидать такого сжатия электронного облака. Сильное притяжение электронов двумя ядрами придает молекуле большую устойчивость по сравнению с изолированными атомами водорода; это должно означать, что электроны расположены теснее, ближе, чем в атомах.

Теперь рассмотрим образование молекулы фтора из двух атомов фтора. Как видно из табл. 1.1 электронных конфигураций, атом фтора имеет два электрона на -орбитали, два электрона на -орбитали и по два электрона на каждой из двух -орбиталей. На третьей -орбитали находится

единственный неспаренный электрон, который может участвовать в образовании связи. Перекрывание этой -орбитали с аналогичной -орбиталью другого атома фтора приводит к спариванию электронов и образованию связи (рис. 1.4). Заряд электрона сконцентрирован между двумя ядрами, так что часть каждой из перекрывающихся орбиталей, находящаяся за плоскостью рислнка, сжимается до сравнительно небольшого объема. Хотя связь фтор — фтор образуется в результате перекрывания атомных орбиталей другого типа, она имеет такую же форму, как и связь водород — водород, и обладает цилиндрической симметрией относительно линии, связывающей ядра; ее также обозначают как -связь. Длина связи фтор — фтор равна 1,42 А и прочность составляет около 37 ккал

Рис. 1.4. Образование связи в молекуле фтора а — отдельные -орбитали; б - перекрывание -орбиталей; в — орбитали -связи.

Из приведенных примеров видно, что ковалентная связь образуется в результате перекрывания двух атомных орбиталей с образованием орбитали связи, занимаемой парой электронов. Каждая ковалентная связь, характеризуется своей длиной и прочностью.

1.9. Ковалентная связь; угол связи. Гибридные орбитали

Рассмотрим одну из простейших органических молекул — молекулу метана

Углерод (табл. 1.1) имеет неспаренный электрон на кгждсй из двух -орбиталей

На основании этого следовало бы ожидать, что он будет образовывать с двумя атомами водорода соединение Но в метане углерод соединен с четырьмя атомами водорода. Образование связи представляет собой энергетически выгодный процесс, и имеется тенденция к образованию максимально возможного числа связей — даже если это приводит к орбиталям связей, мало похожим на атомные орбитали, о которых говорилось выше. Если применять наш метод мысленного построения молекул к соединениям углерода, то предварительно его следует изменить. Необходимо придумать воображаемый тип атома углерода, который связан с четырьмя водородными атомами. Про такой атом углерода говорят, что он находится в определенном валентном состоянии.

Чтобы получить такой четырехвалентный атом углерода, следует мысленно проделать следующее. Сначала «перемещают» один из двух -электронов на свободную

В результате образуется четыре неспаренных электрона, которые необходимы для образования связей с четырьмя атомами водорода. Теперь можно ожидать, что углерод образует три связи одного типа, используя -орбитали, и одну связь другого типа, используя s-орбиталь. Это опять противоречит фактам: известно, что четыре связи в метане эквивалентны.

Далее проводят гибридизацию орбиталей. Математически рассчитаны различные комбинации и -орбиталей, и найдены смешанные (гибридные) орбитали с наибольшей степенью направленности. Чем больше атомная орбиталь сконцентрирована в направлении связи, тем больше перекрывание и тем прочнее связь, которую она может образовать. Расчеты приводят к трем очень важным результатам: а) «лучшая» гибридная орбиталь имеет значительно более направленный характер, чем или -орбиталь; б) четыре лучшие орбитали точно эквивалентны друг другу; в) эти орбитали направлены к углам правильного тетраэдра — расположение, при котором орбитали максимально удалены друг от друга (вспомните принцип запрета Паули). Угол между двумя орбиталями тетраэдрический и равен 109,5° (1,911 рад) (рис. 1.5).

Эти гибридные орбитали называют -орбиталями, поскольку они возникают при гибридизации одной и трех -орбиталей. Они имеют форму, представленную на рис. 1.5, а; для удобства незначительная часть, находящаяся за плоскостью рисунка, не приведена, а часть перед плоскостью рисунка представлена в виде шара.

Используя тетраэдрический сипом углерода (или -гибридизованный углерод), построим молекулу метана. Здесь возникает особенно важный вопрос об угле связи. Для максимального перекрывания -орбиталей углерода и s-орбиталей водородов четыре водородных ядра должны лежать на осях

орбиталей, т. е. они должны находиться в углах тетраэдра (рис. 1.6). Следовательно, угол между двумя любыми связями углерод — водород должен быть тетраэдрическим, равным 109,5° (1,911 рад).

Рис. 1.5. Атомные гибридные -орбитали. а — поперечный разрез и примерная форма одной орбитали. Сильно направлена вдоль одной ; б - изображение в виде сферы (маленькая часть за плоскостью рисунка не представлена); в — четыре орбитали, оси которых направлены к углам тетраэдра.

Экспериментальные данные подтверждают расчет: метан имеет тетраэдрическую структуру. Все связи углерод — водород имеют одинаковую длину угол между двумя любыми связями тетраэдрический и равен 109,5° (1,911 рад). Для разрыва одной из связей метана требуется 102 ккал/моль

Таким образом, ковалентные связи могут быть охарактеризованы не только длиной связи и энергией диссоциации, но также и углом между связями. Эти углы связей могут быть соответствующим образом связаны с расположением атомных орбиталей (включая и гибридные орбитали), участвующих в

образовании связи; они подчиняются принципу запрета Паули, и при этом наблюдается тенденция к максимально возможному удалению неспаренных электронов друг от друга.

Рис. 1.6. Образование связи в молекуле метана а — тетраэдрические -орбитали; предполагаемая форма:ядра Н расположены так что возможно максимальное перекрывание; в — форма и размеры.

В отличие от ионной связи, прочность которой одинакова по всем направлениям, ковалентная связь является направленной. На основании этого становится понятным, почему химия ковалентной связи в столь значительной степени связана с размерами и формой молекулы.

Ниже будет приведено построение других гибридных орбиталей. Имеется три типа воображаемых углеродных атомов: тетраэдрический -гибридизо-ванный), тригональный -гибридизованный) и дигональный -гибридизованный).

Задача 1.2. Исходя из принципа максимального разделения орбиталей, предложите геометрическую форму для а) трех эквивалентных -орбиталей и б) двух эквивалентных -орбиталей (проверьте ваши ответы в разд. 2.23 и 8-2).