32.7. Сравнение реакций нуклеофильного и электрофильного присоединения

Реакции нуклеофильного присоединения аналогичны реакциям электрофильного присоединения: а) присоединение протекает в две стадии; б) первой и лимитирующей стадией является образование промежуточного иона; в) как направление присоединения, так и реакционная способность определяются стабильностью промежуточного иона или, точнее, стабильностью переходного состояния, приводящего к его образованию; г) стабильность переходного состояния определяется степенью рассредоточения заряда.

Различие между реакциями нуклеофильного и электрофильного присоединения состоит в том, что промежуточно образующиеся ионы имеют противоположные заряды: отрицательный при нуклеофильном присоединении и положительный при электрофильном присоединении. В результате этого влияние заместителей на эти реакции противоположно по характеру. В то время как электроноакцепторная группа дезактивирует двойную углерод-углеродную связь по отношению к электрофильному присоединению, она активирует ее по отношению к нуклеофильному присоединению. Электроноакцепторная группа за счет участия в делокализации возникающего отрицательного заряда стабилизует переходное состояние, приводящее к образованию промежуточного аниона в реакции нуклеофильного присоединения, которую можно представить следующей схемой:

Присоединение к -непредельным карбонильным соединениям лучше всего можно объяснить, если рассматривать атаку по всей сопряженной системе в целом. Для того чтобы образовался наиболее устойчивый ион, необходимо, чтобы атака направлялась на концевые атомы этой системы. Нуклеофильный реагент атакует -углеродный атом, образуя ион, в котором отрицательный заряд частично перераспределен на атом кислорода; электрофильный реагент атакует атом кислорода, образуя карбониевый ион, в котором положительный заряд находится на атоме углерода.