24.9. Синтезы с использованием солей диазония

Рассмотрим некоторые примеры использования солей диазония в органическом синтезе.

Начнем с довольно простых соединений — трех изомерных бромтолуолов. Наилучший синтез каждого из них включает использование реакции диазотирования, которая, однако, применяется в каждом из этих трех случаев для различных целей.

и -Бромтолуолы синтезируют из соответствующих и -нитротолуолов

Преимущество этих многоступенчатых синтезов перед реакцией прямого бромирования состоит в том, что получается чистый продукт. Разделение о- и -бромтолуолов, образующихся при прямом бромировании, не представляется возможным.

Синтез м-бромтолуола осуществить значительно труднее. Сложность в этом случае заключается в том, что нужно получить соединение, содержащее две орто, пара-ориентирующие группы, которые находятся в мета-положении друг к другу. Бромирование толуола или метилирование бромбензола не приведет к образованию нужного изомера. м-Бромтолуол получают с помощью следующей последовательности реакций:

Ключевая стадия синтеза — введение группы, которая является гораздо более сильным орто, пара-ориентантом, чем группа и которую можно легко удалить после того, как она выполнит свою задачу: направит входящий бром в нужное положение. Такой группой является ее вводят в пара-положение толуола с помощью реакций нитрования, восстановления и ацетилирования и она легко удаляется гидролизом, диазотированием и восстановлением.

(см. скан)

Синтез м-бромтолуола основан на том, что диазогруппа получается из группы, представляющей сильный орто, пара-ориентант. Однако в конечном счете диазогруппа образуется из -группы, являющейся сильным мета-ориентантом. Это обстоятельство также можно использовать, как, например, в синтезе м-бромфенола

В этом случае мы вновь сталкиваемся с задачей синтеза соединения, содержащего два орто, пара- ориентанта, расположенных в мета-положении друг к другу. Бромирование на стадии нитросоединения приводит к получению соединения с требуемым мета-расположением групп.

(см. скан)

И наконец, рассмотрим синтез -трибромбензола

Этот синтез основан на том, что -группа представляет собой мета-ориентант, -группа — орто, пара-ориентант, и каждую из них можно превратить в диазогруппу. Одна диазогруппа замещается на другая — на

(см. скан)