1.19. Кислоты и основания

Переходя от физических свойств к химическим, кратко рассмотрим проблему, которая является фундаментальной для понимания органической химии: кислотность и основность.

Существует несколько определений терминов кислота и основание, причем каждое из этих определений соответствует конкретному подходу к рассмотрению свойств кислотности или основности. Вероятно, удобно

рассматривать кислоты и основания с двух точек зрения, каждая из которых будет зависеть от обсуждаемой проблемы.

Согласно Бренстеду — Лоури, кислоты представляют собой вещества, отдающие протон, а основания — вещества, присоединяющие протон. При растворении серной кислоты в воде кислота отдает протон (ядро водорода) основанию с образованием новой кислоты и нового основания Когда хлористый водород реагирует с аммиаком, кислота отдает протон основанию с образованием новой кислоты и нового основания

Согласно Бренстеду — Лоури, сила кислоты зависит от ее стремления отдать протон, а сила основания — от его стремления связать протон. Серная кислота и хлористый водород представляют собой сильные кислоты, поскольку они очень легко отдают протон; напротив, бисульфат-ион и хлорид-ион должны быть обязательно слабыми основаниями, поскольку они имеют слабую тенденцию удерживать протон. В каждой из описанных реакций равновесие сдвинуто в сторону образования более слабой кислоты и более слабого основания.

Если смешать водные растворы то кислота (ион гидроксония) отдает протон основанию с образованием новой кислоты и нового основания Если смешать водные растворы то кислота (ион аммония) отдает протон основанию и образуется новая кислота и новое основание

В каждом случае сильное основание, гидроксил-ион, связывает протон с образованием слабой кислоты Если расположить эти кислоты в порядке уменьшения их силы, то сила соответствующих (сопряженных) оснований будет изменяться в обратном порядке.

Подобно воде, многие органические соединения, содержащие кислород, могут вести себя как основания и связывать протон; этиловый спирт и диэтиловый эфир, например, образуют оксониевые ионы I и II. Для удобства

структуру I называют протонированным спиртом, а структуру II — протонироеанным эфиром.

Согласно Льюису, основание — это вещество, которое может предоставить свободную электронную пару для образования ковалентной связи, а кислота — вещество, которое может поинять электронную пару с образованием ковалентной связи. Таким образом, кислота является акцептором пары электронов, а основание — донором. Это наиболее общая и фундаментальная концепция кислот и оснований, включающая все остальные.

Протон является кислотой, поскольку ему не хватает электронов и требуется электронная пара для образования устойчивой электронной оболочки. Ион гидроксила, аммиак и вода являются основаниями, поскольку они имеют электронную пару, способную к образованию связи. В трехфтористом боре бор имеет только шесть электронов на внешнем слое и, следовательно, стремится присоединить еще пару электронов для заполнения октета. Трехфтористый бор представляет собой кислоту и реагирует с такими основаниями, как аммиак или диэтиловый эфир. Хлористый алюминий также кислота. В хлориде олова олово имеет октет электронов, но может принимать еще пары электронов (например, и поэтому тоже рассматривается как кислота.

В этих формулах бору приписывается отрицательный заряд, потому что он имеет один дополнительный электрон (из общей пары с азотом или кислородом) по сравнению с зарядом ядра; соответственно азот или кислород несут положительный заряд.

Кислотно-основная концепция Льюиса имеет большое значение для понимания органической химии. Для ясности при рассмотрении этого типа кислот или оснований часто используют термины кислота Льюиса (или основание Льюиса) или иногда кислота (или основание) по Льюису.

Химические свойства, так же как и физические, зависят от строения молекулы. Какие же особенности строения молекулы позволяют предполагать кислотные или основные свойства соединения? В настоящей главе

сделана попытка ответить на этот вопрос в общем виде, хотя к нему будем возвращаться еще не один раз.

Согласно Бренстеду — Лоури, для того чтобы быть кислотой, соединение, конечно, должно иметь водород. Степень кислотности определяется главным образом характером атома, с которым связан водород, и, в частности, способностью этого атома удерживать электронную пару после ухода иона водорода. Эта способность удерживать электронную пару, по-видимому, зависит от различных факторов, и в том числе от электроотрицательности атомов и их размера. Таким образом, в периодах таблицы Менделеева кислотность возрастает с увеличением электроотрицательности:

Кислотность:

В группах кислотность возрастает с увеличением размеров атома:

Для органических соединений можно ожидать значительной кислотности по Лоури — Бренстеду для соединений, содержащих группы и

Согласно Льюису, для того чтобы быть кислотой, молекула должна быть электронодефицитной, в частности, содержать атом, имеющий только секстет электронов.

Для того чтобы быть основанием в соответствии с теорией Бренстеда — Лоури или Льюиса, молекула должна иметь электронную пару для образования связи. Наличие этих свободных электронов определяется в основном атомом, несущим эту пару: его электроотрицательностью, размером и зарядом. Влияние этих факторов, конечно, противоположно влиянию в случае кислотности; чем сильнее атом удерживает электронную пару, тем менее доступна она для образования связи.

Кислотность и основность, так же как и другие химические свойства, зависят от строения молекул. Большая часть этой книги посвящена изучению этой зависимости.