5.14. Механизм дегидрогалогенирования

Роль гидроксил-иона заключается в отщеплении иона водорода от атома углерода; одновременно отщепляется ион галогена и образуется двойная связь.

Следует отметить, что в отличие от свободных радикалов разрыв, связей и происходит несимметрично: водород оставляет оба электрона атому углерода, а галоген забирает оба электрона. Электроны, оставленные водородом, способны образовать вторую связь (-связь) между атомами углерода.

Откуда же берется энергия для разрыва связей углерод — водород и углерод — галоген?

Рис. 5.6. Ион-дипольное взаимодействие: сольватированный ион галогена.

Во-первых, образуется связь между ионом водорода и очень сильным основанием гидроксил-ионом.

Затем в результате образования -связи выделяется около 60 ккал/моль

И наконец, что наиболее важно, выделяется энергия при сольватации ионов галогена. Спирт, как и вода, представляет собой полярный растворитель. Освободившийся ион галогена окружен гроздью этих полярных молекул (кластеры); каждая молекула растворителя ориентирована таким образом, что положительный конец ее диполя находится около отрицательного иона (рис. 5.6). Каждая ион-дипольная связь слаба, но при образовании большого числа таких связей выделяется много энергии. (Следует напомнить, что образование ион-дипольных связей при гидратации ионов натрия и хлора дает достаточное количество энергии для разрыва кристаллической решетки хлористого натрия; этот процесс в отсутствие воды происходит при температуре 801 °С.) Так же как ион водорода вытягивается из молекулы гидроксил-ионом, ион галогена отщепляется из молекулы молекулами растворителя.

Свободнорадикальные реакции алканов, рассмотренные в гл. 4, в основном протекают в газовой фазе. Ионные реакции (подобные только что описанной) происходят главным образом в растворах.

(Механизм дегидрогалогенирования и его доказательство будут рассмотрены в разд. 14.19.)