9.10. Орбитальное описание углового напряжения

Что же означает угловое напряжение по Байеру с позиций современных представлений о ковалентной связи?

В разд. 1.8 уже говорилось о том, что для образования связей необходимо такое расположение атомов, при котором орбитали одного атома перекрывались бы с орбиталями другого. Для данной пары атомов, чем больше перекрывание атомных орбиталей, тем прочнее связь. Когда углерод связан с четырьмя другими атомами, его связывающие орбитали -орбитали) направлены к углам тетраэдра; угол между каждой парой орбиталей равен 109,5° (1,911 рад). Образование связи с другим атомом углерода происходит в результате перекрывания одной из этих -орбиталей с аналогичной -орбиталью другого атома углерода. Это перекрывание наиболее эффективно, а следовательно, и связь наиболее прочна, если два атома расположены так, что эти -орбитали направлены друг к другу. Это означает, что если атом углерода связан с двумя другими атомами углерода, то угол должен быть равен 109,5° (1,911 рад).

Рис. 9.3. Угловое напряжение. а — максимальное перекрывание допустимое для ациклических или макроциклических соединений: б - слабое перекрывание в циклопропановом кольце. Пунктирная линия показывает боковое перекрывание, придающее соединению -характер.

Однако в циклопропане угол не может быть равен 109,5° (1,91! рад), а составляет 60° . В результате атомы углерода не могут располагаться так, чтобы позволить -орбиталям быть направленными друг к другу (рис. 9.3). В этом случае перекрывание меньше и связь слабее, чем обычная углерод-углеродная связь.

Уменьшение устойчивости циклических соединений, обусловленное угловым напряжением, объясняется слабым перекрыванием атомных орбиталей, образующих связи углерод — углерод.

Квантовомеханические расчеты, выполненные К. Коулсоном и У. Моффитом в Оксфордском университете, показывают, что «изгибание» связей в трех- и четырехчленных циклах влечет за собой не только недостатки. В этом случае появляется боковое перекрывание «изогнутых» орбиталей, допускающее делокалнзацию электронов по типу кольцевого -облака, окружающего кольцо и лежащего в одной плоскости с ним (пунктирная линия на рис. 9.3). Эта делокализация не только частично компенсирует дестабилизующий эффект слабости связи углерод — углерод, но и придает связям -характер» и сообщает соединениям с малыми циклами им одним присущие свойства. Таким образом, хотя реакция раскрытия цикла, безусловно, связана с угловым напряжением, конкретная природа реагентов, вызывающих это раскрытие, определяется особенностями химии этих соединений.