10.16. Резонанс в сопряженных диенах

При обсуждении гидрирования бензола (разд. 10.5) отмечалось, что теплота гидрирования циклогексадиена-1,3 на 1,8 ккал меньше, чем удвоенная теплота гидрирования циклогексена. Кроме того, в молекуле циклогексадиена-1,3 двойные связи разделены одной простой связью, и поэтому это вещество следует отнести к классу сопряженных диенов. В разд. 8.16 уже говорилось о том, что низкие теплоты гидрирования типичны для сопряженных диенов; напротив, теплоты гидрирования несопряженных диенов соответствуют ожидаемым величинам. На основании этого был сделан вывод, что по каким-то причинам сопряженные диены на 2— 4 ккал устойчивее, чем соответствующие несопряженные изомеры. Теперь попробуем объяснить подобную повышенную стабильность.

Сосредоточим свое внимание на четырех ключевых углеродных атомах, имеющихся в любой сопряженной диеновой системе. Обычно обозначают связи как двойные, а как простую

Это будет соответствовать орбитальному представлению молекулы на рис. 10.6, а, в котором -связи образуются за счет перекрывания -орбиталей атомов

У бензола резонанс возникал за счет перекрывания -орбитали атома углерода с -орбиталями обоих соседних атомов. Можно ожидать, что

аналогичным образом до некоторой степени будет происходить перекрывание -орбиталей атомов как показано на рис. 10.6, б. Возникающая в результате этого делокализация -электронов делает молекулу более устойчивой: каждая пара электронов притягивается не двумя ядрами углерода а четырьмя, и участвует в образовании связи между этими четырьмя ядрами.

Если использовать привычный язык валентных формул, то можно сказать, что сопряженный диен представляет собой резонансный гибрид структур I и II.

Рис. 10.6. Сопряженный диен. а — перекрывание -орбиталей с образованием двух двойных связей; б - перекрывание -орбиталей с образованием сопряженной системы: делокализация -электронов.

Пунктирная линия в структуре II обозначает формальную связь и указывает на то, что электроны при С и имеют противоположные спины, т. е. спарены.

В той степени, в которой структура II участвует в резонансе, она придает некоторый характер двоесвязности связи и характер простой связи связям Благодаря этому молекула становится более стабильной, чем наиболее стабильная из резонирующих структур

Образование связи приводит к выделению энергии и стабилизует систему. Поэтому при равенстве прочих условий справедливо следующее утверждение: чем больше число связей, тем стабильнее структура. Рассмотрение числа связей — один из критериев (разд. 10.15), который может быть использован для опенки относительной стабильности и, следовательно, относительного вклада участвующих структур. На этом основании можно ожидать, что структура II, имеющая 10 связей (формальная связь не в счет), будет менее стабильна, чем структура I, в которой имеется 11 связей. Энергия резонанса для гибрида таких неэквивалентных структур должна быть меньше, чем для гибрида, образованного эквивалентными структурами. Структура сопряженного диена должна более напоминать структуру I, чем II, поскольку вклад более стабильной структуры I более существен, чем вклад менее стабильной структуры.

В соответствии с частичной степенью двоесвязности длина равна 1,48 А по сравнению с 1,54 А для обычной простой связи. Величина энергии резонанса для сопряженных диенов составляет лишь 2—4 ккал/моль по сравнению с величиной 36 ккал/моль для бензола (см., однако, альтернативное объяснение в разд. 10.18).