29. Дикарбоновые кислоты

29.1. Номенклатура

Алифатические дикарбоновые кислоты имеют как тривиальные названия, так и названия по номенклатуре IUPAC

Студентам следует знать тривиальные названия первых пяти кислот.

Ароматические дикарбоновые кислоты называют фталевыми кислотами

29.2. Физические свойства

Дикарбоновые кислоты — твердые вещества. Низшие члены ряда заметно растворимы в воде и лишь незначительно растворяются в органических растворителях (табл. 29.1). Граница растворимости в воде лежит при Эти свойства кажутся вполне естественными, поскольку полярная карбоксильная группа составляет значительную часть в каждой из молекул.

Таблица 29.1 (см. скан) Физические свойства дикарбоиовых кислот и их производных

29.3. Источники получения

Ниже приведены методы синтеза наиболее важных дикарбоиовых кислот. Некоторые методы применимы для получения лишь отдельных кислот (например, щавелевой или янтарной). Однако большинство из них представляет собой методы, использовавшиеся для синтеза монокарбоновых кислот. Так, например, если гидролиз нитрила дает монокарбоновуго кислоту, то при гидролизе динитрила образуется дикарбоновая кислота; если окисление метил-бензола приводит к бензойной кислоте, то окисление диметилбензола дает фгалевую кислоту.

МЕТОДЫ СИНТЕЗА ДИКАРБОИОВЫХ КИСЛОТ

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

29.4. Реакции

В общем дикарбоновые кислоты обнаруживают те же химические свойства, что и монокарбоновые кислоты. Их можно превратить в соли, хлорангидриды, сложные эфиры, амиды и ангидриды. Алифатические кислоты подвергаются а-галогенированию в присутствии фосфора, а ароматические кислоты — замещению в кольцо. Можно получать как соединения, в которых лишь одна карбоксильная группа была превращена в другие функциональные группы, так и соединения, в которых две карбоксильные группы превращены в различные производные.

(см. скан)

Как и для других кислот, содержащих более одного ионизуемого водорода ), ионизация второй карбоксильной группы протекает труднее, чем ионизация первой (сравните в табл. 29.1). Это

обусловлено тем, что для удаления протона от дважды заряженного аниона требуется больше энергии, чем от однозарядного аниона.

(см. скан)

Кроме реакций, типичных для любой карбоновой кислоты, некоторым дикарбоновым кислотам свойственны реакции, обусловленные наличием двух карбоксильных групп в каждой молекуле, расположенных особым образом относительно друг друга. Именно эти реакции дикарбоновых кислот будут рассмотрены в данной главе.

29.5. Поликонденсация

Карбоновые кислоты реагируют с аминами, давая амиды, и со спиртами, образуя сложные эфиры. Когда кислота, содержащая более одной СООН-группы, реагирует с амином, в котором имеется более одной -группы, или со спиртом, содержащим более одной ОН-группы, образуются полиамиды и полиэфиры, например:

Эти синтезы являются примерами реакций поликонденсации (разд. 8.21), при которых мономерные молекулы соединяются с отщеплением простых молекул (в вышеописанных случаях — воды или метанола).

Полимеры типа найлона 66 или дакрона состоят из длинных линейных молекул, которые при вытягивании могут быть уложены одна около другой и ориентированы вдоль оси волокна. Применение этих полимеров основано на их способности образовывать волокна и, следовательно, нити.

Полимеры типа глифталевых смол не содержат линейных молекул, а имеют сетчатую структуру с поперечными связями. Такая структура не допускает образования волокон, но делает возможным использование этих смол в качестве защитных покрытий (в лаках и т. п.).

(см. скан)

(см. скан)

29.6. Влияние нагревания

Если нагреть дикарбоновую кислоту, то природа образующегося продукта будет зависеть от числа атомов углерода, разделяющих карбоксильные группы, например:

(см. скан)

Возможность образования кольца может оказывать решающее влияние на ход этих реакций. Обычно при нагревании карбоновых кислот ангидриды не получаются; тем не менее ангидриды легко образуются, если при этом возникают пяти- или шестичленные циклы, как происходит для янтарной и фталевой кислот.

В случае адипиновой кислоты ангидрид должен был бы содержать семичленное кольцо, поэтому эта реакция не происходит. Вместо этого отщепляется двуокись углерода и образуется циклопентанон — кетон, содержащий пятичленное кольцо. Хотя алифатические монокарбоновые кислоты но не можно превратить в кетоны по аналогичной реакции

реакция образования кетонов особенно важна для дикарбоновых кислот, поскольку она приводит к циклическим структурам; нагревание адипиновой кислоты является лучшим методом получения циклопентана и его производных. Для того чтобы получать эти циклические кетоны с более высокими выходами, необходимо нагревать кислоты в присутствии оснований, например гидроокиси бария, карбоната марганца, окиси тория.

(см. скан)