13.2. Масс-спектры

В масс-спектрометре молекулы бомбардируют пучком электронов средних энергий. При этом молекулы ионизуются и распадаются на ряд фрагментов (осколков), некоторые из которых являются положительно заряженными ионами. Каждый тип ионов имеет определенное отношение массы к заряду, или величину Для большинства ионов заряд равен является просто массой иона. Так, например, для неопентана

При анализе получаемой смеси положительно заряженных ионов каждому иону в масс-спектре отвечает отдельный пик, который соответствует величине иона и интенсивность которого характеризует относительное количество иона, дающего сигнал. Наиболее интенсивный пик называется основным пиком-, его интенсивность принимают за 100, а интенсивности остальных пиков выражают относительно него. Данные масс-спектрального анализа обычно приводятся в виде графика или таблицы, в которой указываются относительные интенсивности сигналов для различных величин такая таблица называется масс-спектром, и он очень характерен для каждого конкретного соединения. Сравните, например, спектры двух изомерных алканов приведенные на рис. 13.1.

Масс-спектры можно использовать для доказательства идентичности двух соединений и для установления строения нового вещества.

Два соединения можно считать идентичными, если они имеют одинаковые физические свойства: температуры плавления и кипения, показатель преломления и т. п. Чем больше измерено физических свойств, тем убедительнее доказательство. Один масс-спектр равноценен измерению многих физических свойств, поскольку он указывает относительные количества большого числа различных фрагментов. Если измерен масс-спектр неизвестного соединения и если он идентичен спектру ранее описанного соединения с известной структурой, то можно сделать совершенно определенный вывод, что эти два соединения идентичны.

Масс-спектр помогает установить строение нового соединения: из данных масс-спектра можно определить точный молекулярный вес; можно получить молекулярную формулу или, по крайней мере, ограничить выбор несколькими; можно установить наличие в молекуле определенных групп.

Рис. 13.1. Масс-спектры н-октана (А) и 2,2,4-триметилпентана (Б).

Если из исходной молекулы удалить один электрон, то образуется молекулярный ион (родоначальный ион), значение для которого даег молекулярный вес соединения

Иногда пик является основным пиком, и его легко узнать. Однако часто это не основной пик и его интенсивность даже очень мала: такой пик обнаружить довольно трудно. Идентификация молекулярного пика позволяет получить наиболее точное значение молекулярного веса.

Можно было бы предположить, что пик должен быть пиком с наибольшей величиной Однако это не так. Большинство элементов встречается в природе в виде нескольких изотопов; обычно преимущественно преобладает наиболее легкий, а более тяжелые встречаются в меньшем количестве. В табл. 13.1 приведены относительные количества некоторых тяжелых изотопов. Молекулярный вес, который обычно измеряют и который используют при работе, представляет собой сумму средних атомных весов элементов и отражает присутствие этих тяжелых изотопов. Однако это не

так при определении молекулярного веса по данным масс-спектра: пик Мн отвечает молекулам, содержащим только наиболее распространенный изо топ каждого элемента.

Рассмотрим, например, бензол. Пик обусловлен толькс ионами с формулой Существует пик с пик который вызван Существует пик обусловленный Вследствие низкого природного содержания большинства тяжелых изотопов эти изотопные пики обычно значительно менее интенсивны, чем пик интенсивность этих пиксн зависит от природного содержания изотопом данного элемента. В случае бензола интенсив ности пиков составляют со ответственно 6,58 и 0,18% от интенсивности пика М+. [Из данных табл. 13.1 видно, что моно хлорсоединение будет иметь пик интенсивность которого составляет одну треть интенсивности пика монобромсоединение будет иметь пики примерно равное интенсивности.

Именно эти изотопные пики позволяют опре делить молекулярную формулу соединения. Зная относительное содержание изотопов в природе можно рассчитать для любой молекулярной формулы относительную тенсивность для каждого из ожидаемых изотопных пиков: Результаты таких расчетов сведены в таблицы.

Таблица 13.1 (см. скан) Содержание некоторых тяжелых изотопов

Таблица 13.2 (см. скан) Рассчитанные интенсивности изотопных пиков

Например, рассмотрим соединение, для которого составляет 44. Это может быть (не считая других, менее вероятных) или Используя таблицу 13.2, можно выбрать наиболее вероятную формулу по данным масс-спектра.

Обычно изучение начинают с соединений известного строения для того, чтобы выяснить, какие же факторы обусловливают наиболее вероятное фрагментирование определенной структуры. При этом оказывается, что многое уже известно: предпочтительное образование наиболее устойчивых карбониевых ионов; элиминирование небольших устойчивых молекул, таких, как вода, аммиак и двуокись углерода. При использовании электронов довольно высокой энергии может происходить перегруппировка, затрудняющая интерпретацию, но и здесь установлены определенные пути перегруппировок. Перегруппировки, как правило, протекают в сторону образования более устойчивых ионов. По мере накопления экспериментальных данных становится возможным обратный процесс: по типу фрагментации неизвестного соединения сделать вывод о его структуре.

Более подробно масс-спектры различных типов соединений обсуждаются в следующих главах (например, углеводородов в разд. 13.16).

(см. скан)