26.17. Механизм элиминирования — присоединения при нуклеофильном замещении в ароматическом ряду. Дегидробензол

Электроноакцепторные группы активируют арилгалогениды в реакциях нуклеофильного замещения. В отсутствие активации такого типа реакция замещения может происходить, если использовать, например, очень сильные основания. Однако под действием оснований замещение происходит не по тому механизму, который мы только что обсуждали (так называемый бимолекулярный механизм), а по совершенно иному механизму — механизму с участием дегидробензола (механизм элиминирования — присоединения). Сначала рассмотрим этот механизм, а затем обсудим некоторые данные, подтверждающие его.

Если арилгалогеиид, такой, как хлорбензол, обрабатывать очень сильноосновным амид-ионом в жидком аммиаке, то он превращается в анилин. Эта реакция не является простой реакцией замещения, как это кажется на первый взгляд. В действительности реакция включает две стадии — элиминирование, а затем присоединение. В качестве промежуточного соединения образуется дегидробензол.

Рис. 26.5. Молекула дегидробензола. Боковое перекрывание -орбиталей образует -связь. лежащую вне плоскости ароматического -облака.

Дегидробензол имеет структуру, показанную на рис. 26.5, в которой дополнительная связь образована между двумя атомами углерода (тем, который первоначально был связан с галогеном, и тем, который первоначально был связан с водородом) за счет бокового перекрывания -орбиталей. Эта новая орбиталь связи расположена сбоку от кольца и очень мало взаимодействует с -облаком, лежащим выше и ниже плоскости кольца. Боковое перекрывание не очень значительно, новая связь — довольно слабая связь и дегидробензол является чрезвычайно реакционноспособной молекулой.

Реакция элиминирования, приводящая к дегидробензолу, включает две стадии: отрыв иона водорода [стадия (1)] амид-ионом с образованием

аммиака и карбаниона I, который далее теряет галогенид-ион [стадия (2)], в результате чего получается дегидробензол.

Реакция присоединения, в ходе которой расходуется дегидробензол, может также включать две стадии: присоединение амид-иона [стадия (3)] с образованием карбаниона II, который далее реагирует с кислотой, аммиаком, с отрывом иона водорода [стадия (4)].

Вполне вероятно, что стадии (3) и (4) происходят синхронно и присоединение происходит как одностадийная реакция; если это так, то переходное состояние, вероятно, является структурой, в которой присоединение азота произошло в большей мере, чем присоединение водорода, и поэтому оно имеет значительный карбанионный характер. [Это аналогично гидроборированию (разд. 15.13), в котором переходное состояние имеет значительный карбокатионный характер.

Теперь рассмотрим факты, на которых основан вышеприведенный механизм.

а) Факт. Меченый хлорбензол, в котором хлор был связан с атомом вводили в реакцию с амид-ионом. В полученном анилине в половине молекул аминогруппа была связана с атомом , а в половине — с соседним атомом углерода.

Интерпретация. В дегидробензоле меченый атом углерода и соседний с ним атом углерода становятся эквивалентными и присоединяется случайным образом к одному или другому (если не считать незначительного изотопного эффекта).

Хотя этим данным предшествовали некоторые более ранние наблюдения, однако именно этот эксперимент, опубликованный Дж. Робертсом (Калифорнийский технологический институт) в 1953 г., знаменовал начало химии дегидробензола.

б) Факт. Вещества, содержащие две группы в орто-положении к галогену, подобно 2-бром-3-метиланизолу, совсем не способны вступать в эту реакцию.

Интерпретация. Если в орто-положении отсутствует водород, который должен отщепляться, дегидробензол не образуется.

в) Факт. Когда смесь бромбензола и -дейтеробромбензола (50 : 50) вводили в реакцию с ограниченным количеством амид-иона, то выделенный обратно непрореагировавший бромид содержал больше дейтеробромбензола, чем бромбензола; дейтерированное соединение менее реакционноспособно и поэтому расходуется медленнее.

Интерпретация. Этот изотопный эффект (разд. 11.13) указывает не только на то, что находящийся в орто-положении водород участвует в реакции, но и на то, что он принимает участие в лимитирующей стадии. На стадии (1) реакции отщепления дейтерий отщепляется медленнее, и вследствие этого вся реакция замедляется.

г) Факт. -Дейтерофторбензол лишь очень медленно превращается в анилин, но быстро теряет свой дейтерий, давая немеченый фторбензол.

Интерпретация. Осуществляется отрыв водорода [стадия (1)], но прежде чем разорвется очень прочная связь углерод — фтор, карбанион реагирует с кислотой, которая почти целиком является немеченым аммиаком, содержащим лишь следы в результате чего регенерируется фторбензол, но уже не содержащий дейтерия.

Напротив, в случае -дейтеробромбензола разрыв более слабой связи углерод — бром [стадия (2)] протекает гораздо быстрее, чем протонирование в результате реакции с аммиаком [реакция, обратная стадии (1)] и как только образуется карбанион, он теряет бром-ион. В этом случае изотопный обмен не осуществляется в заметной степени. [Вполне может быть, что в этом.

случае стадии (1) и (2) протекают по согласованному механизму. 1

д) Факт. Как так и -броманизолы дают один и тот же продукт реакции — -анизидин (-аминоанизол)

Интерпретация. Эти вещества дают один и тот же продукт потому, что образуют один и тот же промежуточный дегидробензол.

Какое же строение имеет этот интермедиат и как из него образуется м-анизидин? Для того чтобы объяснить ориентацию как на стадии элиминирования, так и на стадии присоединения, необходимо помнить, что метоксигруппа проявляет электроноакцепторный индуктивный эффект. Поскольку электроны в карбанионах типа I и II (стр. 802) лежат вне плоскости -электронного облака, то возможность резонансного взаимодействия исключается и действовать может лишь индуктивный эффект вдоль -связей (или, возможно, через пространство).

-Броманизол дает дегидробензол (III), поскольку это единственно возможное направление реакции. Из м-броманизола образуется структура III

потому, что на первой стадии предпочтительно возникновение отрицательного заряда у атома углерода, ближайшего к электроноакцепторной группе. Независимо от того, из чего образовался дегидробензол III, он далее превращается в -анизидин по той же причине: присоединение направляется так, чтобы отрицательный заряд возник на атоме углерода, ближайшем к метоксильной группе.

Другой путь для генерации дегидробензола состоит в использовании литийорганических соединений, например:

В данном случае образование дегидробензола включает стадию отрыва протона [стадия (5)] основанием с образованием карбаниона, теряющего фторид-ион [стадия (6)] с образованием дегидробензола.

(см. скан)

Присоединение фениллития [стадия (7)] дает литийорганическое соединение IV. Согласно одной из точек зрения, та же последовательность реакций наблюдается для реакций с участием амид-иона и аммиака (см. выше), но в данном случае процесс останавливается на стадии карбаниона из-за отсутствия сильной кислоты. (Альтернативно наличие кислоты Льюиса приводит к завершению последовательности этой реакции.) Добавление воды, являющейся в этих условиях сильной кислотой, приводит к конечному продукту реакции [стадия (8)]. (Более сильная кислота вытесняет более слабую

Литийорганические соединения напоминают реактивы Гриньяра по своим реакциям. Как и в реактивах Грииьяра (разд. 4.17), связь углерод — металл, вероятно, можно лучше всего описать как высокополярную ковалентиую связь или, иными словами, как связь с большой степенью ионного характера (резонансный гибрид Большая электроположительиость лития обусловливает большую полярность связи углерод — литий по сравнению с полярностью связи углерод — магний, и отчасти в результате этого литийоргаиические соединения активнее реактивов Гриньяра. Как и в случае реактивов Грииьяра, мы для удобства концентрируем внимание на карбаниоином характере органических групп, обсуждая рассматриваемые процессы как реакции кислот с основаниями. В процессах с участием в качестве интермедиатов образуются карбанионы, хотя даже в этих случаях силы притяжения (независимо от их природы) между углеродом и калием могут иметь большое значение.

(см. скан)