30.8. Состав кето-енольных смесей
Каково же соотношением кетонного и енольного таутомеров ацетоуксусного эфира в равновесной смеси? Один из методов, позволяющих ответить на этот вопрос, был разработан Куртом Мейером (Мюнхенский университет): к смеси кетона и енола добавляют бром до тех пор, пока не прекращается быстрое обесцвечивание; предполагается, что число израсходованных молей брома соответствует числу молей енола, первоначально присутствовавших в смеси. Этот анализ основан на том, что бром реагирует гораздо быстрее с енолом, чем с кетоном, а само бромирование протекает быстрее, чем образование енола из кетона. Метод Курта Мейера был затем улучшен при помощи
модификаций, направленных на уменьшение величины ошибки за счет сдвига равновесия в ходе титрования.
Скорость, с которой енол подвергается бромированию, вполне объяснима: электрофильный бром быстро атакует двойную углерод-углеродную связь, давая карбониевый ион I, представляющий собой просто протонированную форму бромкетона.
Жидкий ацетоуксусный эфир содержит около 8% енольного таутомера, чем сильно отличается от простого кетона типа ацетона, который содержит менее 0,001 % енола. Содержание енола в других карбонильных соединениях приведено в табл. 30.2. Как правило, наивысшее содержание енольного таутомера наблюдается для соединений, содержащих две группы 
разделенные одним атомом углерода (1,3- или 
-дикарбонильные соединения).
Таблица 30.2 (см. скан) Процентное содержание енола в карбонильных соединениях
Причина, по которой енолы цикарбонильных соединений в такой степени более устойчивы (относительно кето-формы) по сравнению с енолами простых карбонильных соединений, не вполне ясна. По-видимому, два фактора принимают участие в этой стабилизации: во-первых, енол стабилизуется за счет сопряжения двойной углерод-углеродной связи со второй карбонильной группой и, во-вторых, енол может далее стабилизироваться за счет хелатообразования, т. е. вследствие образования внутримолекулярной водородной связи между енольным гидроксилом и второй карбонильной группой (разд. 25.2).
Наличие внутримолекулярной водородной связи в еноле, например, ацетоуксусного эфира проявляется в том, что енол, хотя и является спиртом, имеет более низкую температуру кипения, чем кето-форма (ср. с разд. 25.2).
(см. скан)
