28.18. Стереохимия присоединения галогена
В этом разделе уместно обратиться к реакции, которая хотя и кажется очень отличной от рассматриваемых реакций, на самом деле очень близка к обсуждаемой нами химии эпокисей, а именно к реакции присоединения галогенов к двойной углерод-углеродной связи.
В разд. 6.13 было показано, что на основании многих данных можно предполагать, что эта реакция протекает в две стадии: 1) присоединение положительного иона галогена с образованием карбониевого иона и 2) реакция
образовавшегося иона карбония с отрицательно заряженным галогенид-ионом.
Из разд. 9.17 и 9.18 нам также известно, что эта реакция стереоспецифична и ее результатом является транс-присоединение. Такая стереохимия очень убедительно подтверждает идею двухстадийного механизма, но в то же время делает необходимым некоторое видоизменение этого механизма.
Стереохимия присоединения галогена гакая же, как стереохимия образования гликоля из эпокиси. Поэтому предположили, что обе реакции протекают по совершенно аналогичным механизмам. На первой стадии присоединения брома положительно заряженный ион брома присоединяется не к какому-либо одному из атомов углерода двойной связи, а к обоим сразу, образуя циклический бромоний-ион (I). Затем осуществляется атака бромид-иона [стадия (2)] с обращением конфигурации, в результате происходит транс-присоединение.
Идея о возникновении бромоний-иона (или хлороний-иона) может показаться странной в отлнчие от уже знакомых ионов оксония и аммония. Она была предложена как единственное логичное объяснение стереохимии реакции присоединения галогена. Склонность галогена к обобществлению двух пар электронов и к приобретению положительного заряда, очевидно, вполне ощутима; та же тенденция проявляется в химии винил- и арилгалогенидов (разд. 26.8 и 26.9).
(см. скан)
