15.13. Механизм реакции гидроборирования

Ценность реакции гидроборирования — окисления в значительной степени заключается в «необычной» ориентации гидратации. Гидроксильная группа занимает положение, которое было занято в промежуточном алкилборане бором, и, следовательно, конечный продукт отражает направление присоединения стадии гидроборирования. Действительно ли «необычна» эта ориентация?

Направление присоединения необычно потому, что водород присоединяется не к тому концу двойной связи, к которому он присоединяется при электрофильном присоединении, а к противоположному. Суть электрофильного присоединения состоит в том, что электрофильная частица реагента — кислая частица — образует связь, используя -электроны таким образом, что атом углерода, от которого отобрали -электроны, является углеродом, который легче может оставаться без них. Рассмотрим в качестве примера пропилен:

Какой же атом является центром кислотности в Конечно, атом бора, имеющий только шесть электронов. Не удивительно, что бор ищет

-электроны двойной связи и атакует атом углерода. Он атакует таким образом, что положительный заряд возникает на том атоме углерода, который способен лучше его распределить.

Однако в отличие от обычного электрофильного присоединения реакция не протекает через стадию образования карбониевого иона. В переходном состоянии атом углерода, который теряет -электроны, приобретает повышенную кислотность: электронодефицитный бор является кислым, но то же самео можно сказать и об электронодефицитном углероде. Рядом находится атом водорода, связанный с бором парой электронов. Углерод начинает присоединять этот водород с его парой электронов; бор, поскольку он получает -электроны, готов отдать этот водород.

Реакции такого типа называются четырехцентровыми: имеется одна стадия и одно переходное состояние, в котором атомы бора и водорода присоединяются к атомам углерода, связанным двойной связью.

С точки зрения основной природы алкена и кислой природы можно считать, что основной движущей силой реакции является присоединение бора к углероду. В переходном состоянии в большей степени осуществляется связывание бора чем связывание водорода с Таким образом, уход -электронов от к связи превосходит подачу электронов от водорода, и атом углерода который может лучше всего распределить заряд, становится положительным.

Таким образом, направление присоединения в реакции гидроборирования определяется в основном так же, как и в двухстадийной реакции электрофильного присоединения. Водород в этих двух реакциях присоединяется к противоположным концам двойной связи, так как в одном случае он присоединяется без электронов (в виде протона, кислота), а в другом — с электронами (в виде гидрид-иона, основание).

Согласно теории кислот и оснований Бренстеда — Лоури, можио было бы рассматривать водород в основном как протон. В действительности гидрид-ион более реален. Например, твердый гидрид лития имеет ионную кристаллическую решетку, составленную из напротив, «голый» несольватнрованный протон не встречается в органической химии.

Мы уже знакомы с легким переносом гидрид-иона от одного атома углерода к другому: в пределах одной молекулы (гидридный сдвиг при перегруппировках) и между молекулами (отщепление карбониевым ионом, разд. 6.16.) Позднее будет рассмотрен ряд многообразных восстанавливающих агентов (гидридов, таких, как алюмогидрид лития и боргидрид натрия которые являются восстановителями вследствие передачи гидрид-иона органическим молекулам.

Задача 15.10. Исходя из механизма, предложите стереохимию реакции гидроборирования? На этом основании какая из двух комбинаций задачи 15.8 (стр. 491) будет правильной? Какова должна быть стереохимия стадии окисления?

(В действительности стереохимия реакции, установленная путем, который мы не можем здесь рассматривать, является одним из оснований для предложенного механизма, а не наоборот.)