33.13. Семейство альдоз. Абсолютная конфигурация

Данные, на основании которых Фишер приписал конфигурацию -глюкозе, приводят к одной из энантиомерных структур I или II. Фишер произвольно выбрал структуру I, в которой ОН-группа у нижнего асимметрического

атома углерода находится с правой стороны.

В структуре I мы узнаем энантиомер, который гипотетически можно вывести из -глицеринового альдегида при помощи последовательности синтезов по Килиани — Фишеру, причем асимметрический атом углерода

Рис. 33.5. (см. скан) Взаимосвязь -глюкозы с -глнцериновым альдегидом.

-глицеринового альдегида сохранится как самый нижний асимметрический углерод альдозы, получаемой из него (см. задачу 33.7, стр. 940). Тот факт, что -глюкоза связывается с глицеринобым альдегидом, был установлен при помощи ряда последовательностей реакций, одна из которых показана на рис. 33.5. На этом основании структуру I можно назвать -(+)-глюкозой, а структуру -(-)-глюкозой.

В 1906 г. американский химнк Розанов (Нью-Йоркский университет) предложил глицериновый альдегид в качестве статартного соединения, с которым следует связывать конфигурацию углеводов. Спустя 11 лет экспериментально было установлено, что правовращающий -глицериновый альдегид связан с -глюкозой. На этом основании -глицериновому альдегиду было тогда дано обозначение и была приписана конфигурация, соответствующая конфигурации, произвольно приписанной Фишером для -глюкозы. Хотя Фишер не согласился с предложением Розанова, оно стало общепринятым.

Независимо от направления вращения плоскости поляризации всем моносахаридам приписан символ или на основании конфигурации самого нижнего асимметрического атома углерода, причем карбонильную группу помещают в верхней части формулы: означает, что ОН-группа находится с правой стороны, что ОН-группа находится с левой. (Как всегда подразумевается, что направлены из плоскости чертежа к читателю.) Гак, например, -манноза и -арабиноза относятся к одному и тому же -ряду на основании их родства с с-(+)-глюкозой, а через нее с -(+)-глицериновым альдегидом.

До 1949 г. эти конфигурации принимались на основании чисто эмпирических данных; они были удобны для того, чтобы показать конфигурационные взаимоотношения между различными углеводами, а также между ними и другими органическими соединениями. Но, как это понимал каждый исследователь, истинные конфигурации этих соединений могли бы в действительности оказаться зеркальными антиподами тех, которые им были приписаны; например, ОН-группа при нижнем асимметрическом атоме углерода в моносахаридах -ряда могла бы на самом деле находиться с левой стороны. Однако, когда Бийо определил в 1949 г. абсолютную конфигурацию -винной кислоты при помощи рентгеноструктурного анализа (разд. 3.14 и 31.6), ой обнаружил, что она в действительности имеет ту конфигурацию, которая ей была просто приписана. Произвольный выбор, сделанный Эмилем Фишером в 1891 г., оказался верным; конфигурация, приписанная им -глюкозе, является правильной абсолютной конфигурацией; то же относится и ко всем другим углеводам, конфигурация которых была связана с -глюкозой.

(см. скан)