18.11. Равновесие

До сих пор мы очень мало занимались проблемой равновесия. Большинство из рассматриваемых реакций в применявшихся условиях были практически необратимыми, т. е. проходили в одну сторону. За исключением реакции 1,4-присоединения (разд. 8.18) и алкилирования по Фриделю — Крафтсу (разд. 12.14), характер получаемых продуктов и их относительные выходы определялись скоростью реакций, а не степенью их завершения до установления равновесия. Поэтому мы рассматривали зависимость между структурой и скоростью реакций; теперь же обратимся к зависимости между структурой и равновесием.

Рассмотрим обратимую реакцию между приводящую к получению Выход не зависит от того, насколько быстро реагируют а лишь от того, насколько полно они прореагируют прежде, чем

будет достигнуто авновесие. Какие же факторы определяют полноту протекания обратимой реакции?

Поскольку система достигает равновесия в том случае, когда скорости противоположных реакций становятся равными, применим к проблеме равновесия наши знания о скоростях химических реакций. Скорость каждой реакции зависит от концентрации участвующих в ней реагентов. Она может быть выражена как произведение этих концентраций, умноженное на константу скорости Таким образом,

При равновесии эти скорости равны и, следовательно,

После переноса членов уравнения получим

Это выражение нам уже знакомо; оно связывает константу равновесия с концентрацией различных компонентов. Таким образом, константа равновесия представляет собой отношение констант скоростей реакций, протекающих в противоположных направлениях.

Чем полнее протекает реакция при установлении равновесия, тем больше будет по сравнению с следовательно, больше будет величина Поэтому величина характеризует полноту протекания реакции. Как влияет на величину дравн природа соединений Например, как будут влиять на величину Кравн для случая ионизации кислоты изменения в структуре кислоты и ее аниона?

Для того чтобы узнать, какие факторы определяют величину необходимо только выяснить, какие факторы определяют относительное значение Величина одного из факторов, влияющих на скорость реакции (разд. 2.20), — частоты столкновения — определяется в основном концентрациями веществ. Поэтому величины определяются двумя другими факторами — энергетическим и вероятностным; отношение для реакций, происходящих в противоположных направлениях, должно быть связано с отношением энергетических и вероятностных характеристик этих реакций.

Поскольку указанная зависимость выражается в логарифмической форме, то оказывается, что отношение энергетических факторов выражается

как разность между реакций, происходящих в противоположных направлениях. Из уже знакомой нам энергетической диаграммы (рис. 18.1) разность между реакций, проходящих в противоположных направлениях, есть не что иное, как изменение энтальпии реакции Таким образом, одной из величин, определяющей величину , является

Однако величина определяется не только поскольку вероятностный фактор для двух противоположно направленных реакций обычно отличается, что сказывается на их относительных скоростях. При обсуждении равновесия обычно используют не термин вероятностный фактор, а связанный с ним термин изменение энтропии Изменение стандартной энтропии является той величиной, которая вместе с определяет величину

(более точно однако она мало отличается от входят в уравнение, определяющее изменение свободной энергии

Рис. 18.1. Кривая потенциальной энергии для обратимой реакции.

Именно последняя величина непосредственно связана с константой равнозесия уравнением

В одних и тех же экспериментальных условиях две реакции могут протекать с различными скоростями из-за различий в или в вероятностном факторе. Пытаясь объяснить влияние структуры на скорость реакции, мы обнаруживаем, что различия в

часто можно оценить, но это трудно сделать для вероятностного фактора; поэтому мы вынуждены базироваться в своих предсказаниях об относительных скоростях лишь на основании Эти предсказания обычно оказывались верными, что указывает на не очень большое различие в вероятностном факторе (или энтропии активации, разд. 2.24) для сходных реакций. В этом случае различия в скоростях в основном связаны с различиями в

В одних и тех же экспериментальных условиях две обратимые реакции могут иметь разные Кравн из-за различий в или в Пытаясь объяснить влияние структуры на положение равновесия, мы приходим к выводу, что можно только оценить различия в относительной стабильности реагентов и продуктов. Иными словами, мы вынуждены делать предсказания об относительных величинах Кравя на основании того, что можно было бы ожидать, если учитывать различия лишь в Как будет показано, этот подход позволяем делать предсказания, как правило, довольно надежные.

Так, мы можем не только объяснить относительную кислотность какого-то ряда кислот, но и скоррелировать их кислотность с относительной кислотностью другого ряда кислот или даже с относительными скоростями каких-то типов реакций.

Тем не менее измерения показывают, что различия в не являются всеопределяющим фактором. Так, например, большая кислотность -нитробензойной кислоты по сравнению с бензойной почти целиком связана с более благоприятным изменением а не в некоторых случаях энтропия оказывается даже контролирующим фактором. Как же в таком случае могут оправдываться наши предсказания, основанные на рассмотрении относительных стабильностей? Энтропия, грубо говоря, характеризует упорядоченность системы. Равновесие стремится сдвинуться в сторону больших степеней свободы для атомов и молекул («Энергия мира постоянна. Энтропия мира стремится к максимуму».

Клаузиус, 1865). Ионизация кислоты возможна только из-за сольватации ионов- множество ион-дипольных связей дают энергию, необходимую для диссоциации. Но сольватация требует, чтобы молекулы растворителя изменили свое относительно неупорядоченное расположение на иное, упорядоченное расположение около иоиов. Этот процесс выгоден с точки зрения но не выгоден с точки зрения

В разд. 18.14 большая кислотность -нитробензойной кислоты объяснялась стабилизацией ее аниона (относительно бензоат-аниона) за счет рассредоточения заряда с участием электроноакцепторной нитрогруппы. Эта стабилизация, однако, сказывается не только на ионизации по следующей причине: из-за большей внутренней устойчивости -нитробензоат-аниона не требуется так много молекул растворителя для его стабилизации, как в случае бензоат-аниона. Таким образом, более благоприятно. Можно представить себе, что -нитробензоат-ион принимает лишь столько молекул растворителя, сколько ему нужно, и их число более не увеличивается, когда выигрыш в стабильности (уменьшение энтальпии) более не окупается затратами в энтропии.

[Таким же образом было установлено, что очень часто более полярный растворитель ускоряет некоторые реакции, например -реакцию алкилгалогенидов (разд. 14.16), не столько вследствие уменьшения сколько за счет более благоприятной энтропии активации. Более полярный растворитель уже довольно упорядочен, и образование сольватной оболочки вокруг ионизованной молекулы очень мало сказывается на увеличении степени упорядоченности — в действительности сольватация может даже приводить к увеличению неупорядоченности.]

Рассматривая скорости реакции, мы сравнивали стабильность реагентов со стабильностью переходного состояния. При рассмотрении равновесия мы будем сравнивать стабильности реагентов и продуктов. Для сходных реакций можно принять, что чем устойчивее продукты по сравнению с реагентами, тем полнее будет протекать реакция.