16. Спирты. II. Реакции

16.1. Химия ОН-группы

Химические свойства спиртов ROH определяются их функциональной группой — гидроксильной группой ОН. Изучив химию спиртов, мы тем самым познакомимся в основном с химией гидроксильной группы в любом соединении, где она может присутствовать; мы узнаем, частично по крайней мере, какие свойства можно ожидать для оксигалогенидов, оксикислот, оксиальдегидов и т. д.

При реакции спиртов возможно разрушение одной из двух связей: С-ОН с отщеплением ОН-группы или с отщеплением водорода. Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена ОН или Н, или элиминирования, когда образуется двойная связь.

Различия в строении R приводят к различиям в реакционной способности и в некоторых случаях даже изменяют направление реакции. Ниже будет рассмотрено, как строение спирта влияет на его реакционную способность и как это влияние можно объяснить.

16.2. Реакции

Ниже приведены некоторые наиболее важные реакции спиртов, которые обсуждены в следующих разделах.

РЕАКЦИИ СПИРТОВ

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

Таким образом, спирты вступают в многочисленные реакции, давая различные классы соединений. Вследствие доступности спиртов каждая из этих реакций является одним из лучших способов получения определенных соединений. Сначала мы обсудим реакции спиртов, а затем рассмотрим некоторые пути их использования для синтетических целей.

16.3. Дегидратация

Дегидратация спиртов обсуждена в разд. довольно подробно. Однако стоит суммировать все, что нам известно об этой реакции на данном этапе.

Механизм. Согласно общепринятому механизму, дегидратация протекает через следующие стадии: 1) образование протонированного спирта , 2) медленная диссоциация его с образованием карбониевого иона и 3) быстрое отщепление иона водорода от карбониевого иона с образованием алкена.

Кислота необходима для протонирования спирта, который далее диссоциирует с потерей слабоосновной молекулы воды гораздо легче, чем сам спирт.

Этот механизм служит примером -элиминирования протонированного спирта. В общих чертах можно объяснить различие между спиртами и алкилгалогенидами, которые подвергаются элиминированию в основном по -механизму. Поскольку спирт должен быть протонирован, чтобы имелась достаточно легко удаляемая группа дегидратация проводится в кислой среде. А для -элиминирования необходимо довольно сильное основание, чтобы атаковать субстрат, не дожидаясь его диссоциации с образованием карбониевого иона. Сильное основание и кислая среда, естественно, не совместимы; любое основание гораздо быстрее, чем сам спирт, протонируется за счет спирта.

Реакционная способность. Известно, что скорость элиминирования сильно зависит от скорости образования карбониевого иона, которая в свою очередь определяется его устойчивостью.

Устойчивость карбониевого иона можно оценить исходя из индуктивных эффектов и резонанса. Вследствие электронодонорного индуктивного эффекта алкильных групп устойчивость и, следовательно, скорость

образования простых алкильных карбониевых ионов изменяется в следующей последовательности: третичный вторичный первичный.

Известно, что вследствие резонансной стабилизации (разд. 12.24) бензильный карбониевый ион должен быть очень устойчивым, и поэтому не удивительно, что такой спирт, как -фенилэтанол (подобно третичному спирту), очень легко дегидратируется.

Ориентация. Известно, что отщепление водорода происходит таким образом, что предпочтительно образуется наиболее устойчивый алкеи. Относительную устойчивость алкенов можно определить исходя из числа алкильных групп, связанных с атомом углерода двойной связи, и из сопряжения с бензольным кольцом или с другой двойной углерод-углеродной связью. Поэтому логично, что из втор-бутилового спирта образуется главным образом бутен-2, а 1-фенилпропанол-2 дает только -фенилпропен.

Перегруппировка. Наконец, известно, что карбониевый ион может перегруппировываться и что эта перегруппировка, по-видимому, происходит всякий раз, когда 1,2-перенос водорода или алкильной группы может привести к образованию более устойчивого карбониевого иона.

При этом нельзя забывать, что скорости образования карбониевых ионов и алкенов зависят главным образом от устойчивости переходных состояний, ведущих к их образованию. Более устойчивый карбониевый ион образуется быстрее благодаря факторам (индуктивные эффекты и резонанс), обеспечивающим распределение заряда карбониевого иона, приводящего к рассредоточению развивающего положительного заряда в возникающем карбониевом ионе в переходном состоянии. Таким образом, факторы, стабилизующие алкен, сопряжение или гиперконъюгация или, возможно, изменение гибридизации, — стремятся стабилизовать двойную связь, возникающую в переходном состоянии.