18.16. Превращение в сложные эфиры
Кислоты часто превращают в сложные эфиры через хлорангидриды
Карбоновую кислоту можно непосредственно превратить в сложный эфир при обработке спиртом в присутствии небольшого количества минеральной кислоты, обычно концентрированной серной кислоты или сухого хлористого водорода. Эта реакция обратима, и при достижении равновесия в смеси имеются существенные количества как реагентов, так и продуктов реакции.
Так, например, если ввести в реакцию 1 моль уксусной кислоты и 1 моль этилового спирта в присутствии небольшого количества серной кислоты и дождаться достижения равновесия (через несколько часов), то получают смесь, содержащую по 2/3 моля сложного эфира и воды и по 1/3 моля кислоты и спирта. Естественно, та же равновесная смесь получится, если исходить из 1 моля сложного эфира и 1 моля воды в присутствии серной кислоты. Катализатор, ион водорода, который катализирует прямую реакцию 
этерификацию, катализирует также и обратную реакцию — гидролиз.
Подобная обратимость неудобна при получении сложного эфира непосредственно из кислоты. Преимущество синтеза с промежуточным образованием хлорангидрида состоит в том, что обе стадии — получение хлорангидрида из кислоты и сложного эфира из хлорангидрида — необратимы и проходят до конца.
Однако прямая этерификация имеет то преимущество, что происходит в одну стадию, и ее часто можно использовать, применив наши знания о равновесии. Если кислота или спирт являются дешевыми и легко доступными продуктами, то можно использовать один из реагентов в большом избытке, чтобы сдвинуть равновесие и таким образом увеличить выход
сложного эфира. Так, например, целесообразно использовать 8 молей дешевого этилового спирта для того, чтобы осуществить более полное превращение ценной 
-Фепилмасляной кислоты в сложный эфир.
Иногда равновесие сдвигается путем удаления одного из продуктов. Элегантным примером этой методики может служить получение этиладипата. Дикарбоновая адипиновая кислота, избыток этиловогс спирта и толуол нагреваются с небольшим количеством серной кислоты в кубе перегонной колонки. Низкокипящей фракцией (т. кип. 75 °С) является азеотроп воды, этилового спирта и толуола (ср. разд. 15.9); в результате этого вся вода по мере образования удаляется перегонкой в виде азеотропа. Таким путем получают сложный эфир с выходом 95—97%.
Положение равновесия особенно не благоприятно для тех слччаев, когда вместо спиртов используются фенолы 
тем не менее, если в ходе реакции удалять воду, можно получить эфиры фенолов 
с хорошими выходами.
Наличие объемистой группы поблизости от реакционного центра в спирте или кислоте замедляет этерификацию (так же как и обратную реакцию гидролиза). Подобные пространственные препятствия могут быть столь значительны, что требуются специальные методы для получения сложных эфиров третичных спиртов или сложных эфиров таких кислот, как 2,4,6 трилгстил бензоиная кислота (мезитиленкарбоновая кислота).
Механизм этерификации, естественно, является обратным механизму гидролиза сложных эфиров. Оба механизма будут рассмотрены в разд. 20.17 после того, как мы узнаем несколько больше о химии карбонильной группы.
(см. скан)
